Rating@Mail.ru

От кирпичей до наноматериалов: эволюция композитов

От кирпичей до наноматериалов: эволюция композитов
технологии
Технологии
533 публикаций
30 Мая 2019
Как простая идея сочетать несколько материалов в одном помогает создавать крепкие дома, легкие самолеты, гибкие дисплеи и передовые лекарства

Что такое композиционные материалы? Как значительно улучшить свойства ткани или металла? Как создают новые материалы? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (группа РОСНАНО), рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

Специалисты из разных областей материаловедения рассказывают, как появилась идея создания композиционных материалов, что общего у первых кирпичей и нанотехнологий и что такое «умные» материалы.

Первые композиционные материалы

История композиционных материалов очень древняя. Первые упоминания о них относятся ко времени приблизительно 5000 лет до нашей эры, Месопотамия, где люди делали лодки, пропитывая их смолой. Еще один древний композит — это саманный кирпич — материал из глины и соломы, который использовался в Египте и Месопотамии для строительства зданий. Из этого материала получились прочные конструкции, некоторые из них даже дожили до наших дней. Уже тогда люди поняли, что два материала, которые несут разную функцию, дополняют друг друга и получается нечто лучшее, чем сумма компонентов.

Изготовление саманного кирпича из глины и соломы // Wikipedia Commons
Изготовление саманного кирпича из глины и соломы // Wikipedia Commons
Бам — древний город из саманного кирпича на юго-востоке Ирана // Wikipedia Commons
Бам — древний город из саманного кирпича на юго-востоке Ирана // Wikipedia Commons

К списку первых композитов стоит добавить бетон и строительные смеси, которые были хорошо известны, например, древним римлянам. Эти смеси были уже не интуитивно, а сознательно созданы, собраны из компонентов, один из которых выполняет армирующую функцию — это песок, гравий. Второй компонент — связующее, функция которого — соединить армирующие элементы, перераспределить нагрузку и сделать материал монолитным. Принципы, которые были заложены когда-то древними, работают и сейчас. 

Современные композиты

В современном понимании композиционный материал — смесь, состоящая из двух или более обязательно разнородных материалов: металлы, углерод, керамика или полимеры. Между этими компонентами должна быть по крайней мере одна граница раздела. Содержание компонентов должно быть соизмеримо друг с другом — по крайней мере, второго компонента должно быть не менее 5%. Существует большое количество смесевых материалов, в которых смешиваются два полимера, и под определение композитов они не подходят, но границы определений весьма условные.

Что из чего? Тест о композитах

Настоящая эра современных композитов началась с XIX века. Тогда были сделаны выдающиеся открытия в области материалов, которые мы сейчас привыкли использовать в обиходе. Изобретения, созданные в области композиционных материалов начиная с XIX века, — это предшественники тех материалов, которыми мы пользуемся сегодня. 

Тогда были открыты каучуки, а сделанные из них резины относятся к типичным композиционным материалам. Вторая составляющая этих эластичных материалов — техническая сажа — добавка, которая делает материал более прочным и устойчивым к длительным знакопеременным нагрузкам, что необходимо, например, для автомобильных шин. 

Полимерные композиты

Углепластики и стеклопластики — это основные полимерные материалы, с которыми мы чаще всего связываем понятие «композиционные материалы». Они состоят из волокна, стеклянного или углеродного, и полимерного связующего — чаще всего это полиэфирные или эпоксидные смолы. Волокно придает материалу феноменальную механическую прочность, а связующее перераспределяет нагрузку.

История изобретения стекловолокна относится ко второй половине XIX века. В 1870-х годах было впервые организовано производство стеклянного волокна. Очень скоро после этого его стали комбинировать с другими материалами.

Значительным шагом в развитии технологии получения полимерных композитов явилось создание в начале 1930-х годов полиэфирных смол, с которыми стали комбинировать стеклянные волокна. С этого момента начинается взрывоподобное развитие стеклопластиков. Основным успешным потребителем стеклопластиков стало судостроение: прежде всего, из них делают корпуса лодок и катеров. Кроме того, их применяют в авиастроении и конструировании автомобилей. Следует сказать, что одним из пионеров-исследователей в области композиционных материалов, который придал в 1930-х годах этим работам статус самостоятельного научного направления, был наш соотечественник Андрей Константинович Буров, работавший в Институте кристаллографии РАН.

Стеклянные шарики, крошка и тканое стекловолокно — основа стеклопластиков // Wikipedia Commons
Стеклянные шарики, крошка и тканое стекловолокно — основа стеклопластиков // Wikipedia Commons
Корпуса яхт, лодок и каяков делают в основном из стеклопластиков // Wikipedia Commons
Корпуса яхт, лодок и каяков делают в основном из стеклопластиков // Wikipedia Commons
Сегодня в России производством тканей на основе углеродного волокна занимается компания Препрег-СКМ

Связующие на основе эпоксидных смол до сих пор являются неотъемлемым компонентом полимерных композиционных материалов, и большую роль в этой области также сыграли русские ученые. Реакцию эпоксидирования, ставшую основой для всей технологии получения эпоксидных смол, открыл в 1909 году российский химик Николай Прилежаев. В 1930-х годах исследования эпоксидных смол быстро развивались, и их впервые стали широко применять в получении композитов.

Огромную роль в развитии композиционных материалов сыграло открытие и последующее развитие технологии получения углеродных волокон. Углеродные волокна еще легче и прочнее, чем стеклянные. Одним из первых, кто получил углеволокно, был Томас Эдисон в 1880 году. Он использовал нити из углерода, полученные нагреванием из растительных волокон, в качестве элементов ламп накаливания. Потом они были заменены более надежными вольфрамовыми, и об изобретении забыли, но оно стало прообразом современных углеродных волокон. Сейчас достигнуты феноменальные успехи в разработках углеволокна: значения разрывной прочности доходят до 12 гигапаскалей, а модуль упругости на лучших образцах достигает 1000 гигапаскалей.

Углепластики

Углепластики долгое время использовались только в космической индустрии и авиастроении и пришли в автомобильную промышленность только после того, как в 1980-х годах первый углепластиковый болид победил на международных автогонках. Это послужило хорошей рекламной акцией, которая привлекла ресурсы в область композиционных материалов.

Тканое углеродное волокно // Wikipedia Commons
Тканое углеродное волокно // Wikipedia Commons
Самолет Airbus 350, фюзеляж и крылья выполнены преимущественно из углепластиков // Wikipedia Commons
Самолет Airbus 350, фюзеляж и крылья выполнены преимущественно из углепластиков // Wikipedia Commons

По-прежнему основным потребителем полимерных композитов являются авиация и космос. На втором месте находится автомобильная промышленность. В России уже выпускают кабины некоторых грузовых автомобилей из стеклопластика. Еще одна сфера применения этих материалов — спортивный инвентарь: клюшки для гольфа и хоккея, теннисные ракетки и спортивные сани делают из углепластиков.

А производством композитных керамик занимается компания НЭВЗ-Керамикс

Углепластики и стеклопластики легкие и прочные, но они не выдерживают высоких температур. Композиты на эпоксидных связующих используются, как правило, при температурах не выше 100–120 °C. Теоретический предел использования любых полимерных связующих — 400 °C, в редких случаях — 500 °C. Чтобы сделать детали, выдерживающие высокие температуры, используют керамику — легкие и огнеупорные материалы. Но керамические материалы имеют большой недостаток: они хрупкие. Чтобы сделать их прочнее, можно использовать армирование, то есть добавить в керамическую матрицу протяженные волокна, например металлические или углеродные. Композиционные керамики выдерживают нагрев до 2000 °C, и их используют в качестве огнеупорных покрытий для авиации и ракетной техники.

Все перечисленные изобретения можно отнести к конструкционным материалам. Существует еще область функциональных материалов. Они включают в себя полимерный компонент, несущий определенную функцию. Это может быть антифрикционная, теплопроводящая, теплоизолирующая, электропроводная добавка. Иногда нужны материалы, которые можно отнести и к конструкционным, и к функциональным. Примером являются синтактные пены. Они широко применяются в судостроении и космической отрасли, где нужно обеспечить хорошую прочность и жесткость при маленьком удельном весе. Эти пены состоят из полимерной матрицы и стеклянных шариков. Иногда стеклянные шарики металлизируют, чтобы материал поглощал радиосигнал.

Существуют, наоборот, радиопрозрачные пластики. Это необходимо, например, для антенн. На крышах некоторых домов есть большие белые шары из стеклопластика. Внутри них находятся антенны, передающие или принимающие сигнал, которые должны работать в любую погоду, а стенки из стеклопластика не поглощают радиоволны.

Улучшенные свойства материалов

В авиации и космосе, электротехнике и моторостроении от материала требуется высокая устойчивость к температуре. Например, на деталях мотора поезда «Сапсан» при крейсерной скорости температура растет до 250 °C. Там нужны материалы, которые не только в течение длительного времени выдерживают такую температуру, но еще и остаются хорошими диэлектриками — имеют невысокую электрическую проницаемость.

Покрытия отталкивают воду

Для атомной энергетики необходимы радиационно-стойкие пластмассы. Если мы будем использовать оболочки кабелей из полиэтилена и поливинилхлорида, как на обычных проводах к настольной лампе, оборудование будет быстро выходить из строя. Эта проблема очень остро проявилась во время чернобыльской аварии: тогда электрическое оборудование выходило из строя именно потому, что пластик не выдерживал значительные дозы облучения. 

Важной и общей проблемой для полимерных композитов является адгезионная прочность — прочность сцепления разнородных поверхностей друг с другом. Если волокна имеют плохую адгезию к матрице, материал будет разрушаться по границе раздела как по наиболее слабому месту, и треснет вся деталь. Если материал несет большую нагрузку, адгезия должна быть максимальной. Есть и химические, и физические способы активации поверхности, чтобы улучшить связь между матрицей и волокном.

Перспективное направление развития композитов — создание огнестойких материалов. Нужны такие покрытия, которые позволят в случае пожара не воспламениться всему зданию, а будут защищать его при высокой тепловой нагрузке. Многие традиционно применяемые в интерьере полимерные материалы — например, поливинилхлоридная краска или линолеум, мебель из вспененного полиуретана — при горении выделяют токсичные газы, которые становятся сильнейшим поражающим фактором: люди при пожаре травятся пластиками. В конструкции новых вагонов метро «Витязь» уже сейчас используется огнестойкое композитное покрытие. В транспортном машиностроении и строительстве нас ждет колоссальная революция за счет огнестойких полимерных материалов. Эти материалы должны внедряться прежде всего в те отрасли, где есть опасность техногенных катастроф. 

Нанокомпозиты

Одно из наиболее перспективных направлений развития материаловедения сегодня — это работа со структурами все меньшего масштаба, поиск экологически совместимых материалов и адаптация природных материалов. Композиционные материалы также не избежали этого тренда — появились нанокомпозиты.

В нанокомпозиционном материале одна из составляющих его материалов — матрица или наполнитель — имеет размер своих составляющих частей (частиц) менее 100 нанометров. Если этот размер меньше 100 нанометров, можно говорить, что мы имеем дело с нанокомпозитом. В качестве наполнителя зачастую выступают различные наночастицы как органического, так и неорганического происхождения: углеродные, металлические и оксидные наночастицы, нанотрубки и графеноподобные структуры, а также, например, биоструктуры, начиная от биоволокон и заканчивая ДНК- или РНК-цепочками — они имеют размеры в единицы нанометров в свернутом состоянии. 

За счет отношения числа атомов на поверхности к числу атомов в объеме наноструктурированной составляющей композита могут существенно поменяться свойства конечного материала. Помимо новых физико-механических свойств, они могут дать улучшенные электрические, термические, оптические, электрохимические и другие свойства, вплоть до биосовместимости.

image
Структура углеродной нанотрубки // Wikipedia Commons //
Наноматериалы

Физико-механические свойства традиционных композитов наиболее важны для создания крупноразмерных деталей или элементов конструкции, например, для тех же крыльев самолета. Добавление наноструктур в классические композиты может помочь улучшить их свойства. В качестве дополнительных армирующих составляющих в полимерные композиционные материалы добавляют нановолокна, металлические наностержни, углеродные или нитридборные нанотрубки. Наночастицы смешиваются со смолой, и если они равномерно распределятся и не соберутся в агломераты, то могут существенно улучшить физико-механические свойства композита, который станет значительно прочнее. Наноразмерные частицы обладают большой площадью поверхности, что положительно сказывается на их адгезии (силе прилипания) к другим материалам. Даже при нескольких процентах добавки наноразмерных материалов можно получить значительное улучшение физико-механических свойств.

Есть понятие «порог перколяции». При достижении этого порога формируется равномерная сеточка связанных друг с другом наностержней. Если аккуратно подобрать все технические процессы, чтобы достичь порога перколяции, то, помимо формирования связи между отдельными наностержнями со смолой, они еще и связываются между собой и работают как дополнительный армирующий компонент.

Синтезом однослойных углеродных нанотрубок занимается компания OCSiAl

Нанотрубки, нановолокна или иные наночастицы можно добавлять не только в полимеры, но и в металлы. Наночастицы хорошо диспергируются в металле и создают армирующие сетки — материал становится прочнее, увеличивается сопротивление коррозии, улучшается электропроводность. Такие материалы применяют в первую очередь в военных целях — для создания брони.

С большой вероятностью в ближайшем будущем нанокомпозиты будут широко применяться в медицине для таргетной доставки лекарств, создания различных сенсоров и имплантатов и так далее. Например, для таргетной доставки лекарств может использоваться композиционный материал в виде системы из полимера и наночастицы, к которой прикрепляется лекарство, а при попадании в заданную точку организма полимер разрушается внешним воздействием, и большая доза лекарства попадает в нужный участок опухоли. Замечательно здесь то, что такой терапевтический нанокомпозит может проникнуть в части организма, недоступные для классических лекарств. 

Большой тренд — биоразлагаемые материалы, биоразлагаемая упаковка, материалы для заживления ран и так далее. За счет применения наноструктурированности можно создавать экологически чистые огнестойкие материалы, что решает многие проблемные задачи в строительстве.

«Умные» материалы

Еще одно важное направление в материаловедении будущего — «умные» материалы, которые могут контролируемо изменять свои характеристики от внешнего воздействия: реагировать на изменение давления, тепла или электрического сигнала. Современные умные материалы изменяют свою форму и даже «залечивают» трещины — самовосстанавливаются после повреждений.

Умные материалы существуют довольно давно. Например, пьезоэлектрики, на которых работают зажигалки, — это тоже умные материалы: от давления пьезокерамика вырабатывает электрическую искру.  

С 1970–1980-х годов умные материалы применяются в медицине — это различные сплавы с памятью формы, например нитинол. Их используют как захватывающие устройства для хирургических манипуляций и малоинвазивных операций, если нужно расширить либо, наоборот, сжать стенки кровеносных сосудов или провести манипуляцию по извлечению камня из мочеточника. Как угодно изогнутая проволока при определенной температуре принимает свою изначально заданную форму. Охлажденную скрепку вставляют в сосуд, и от тепла человеческого тела она разворачивается и раздвигает стенки сосуда, восстанавливая кровоток.

Благодаря умным материалам делают самоустанавливающиеся имплантаты: через небольшое отверстие можно вставить имплантат, а он сам развернется и встанет в костный дефект.

Материалы залечивают трещины

Самовосстанавливающиеся материалы начали активно развиваться благодаря финансированию в аэрокосмической отрасли, где разрабатывают поверхности летательных аппаратов, которые могли бы зарастать после повреждений. Эти технологии важны и для военных применений: если бензобак где-то пробит, дырка может зарасти и предотвратить утечку топлива. Для автомобилей отличная идея — самовосстанавливающиеся краски, благодаря которым из-за незначительных царапин не будет развиваться коррозия. Современные применения самовосстанавливающихся материалов — поверхности электронных устройств, например экраны телефонов, на которых зарастают царапины и трещины.

Реагирующие на давление датчики предельных деформаций чувствуют, если где-то прошел перегруз, и материал может среагировать на превышающие деформации, изменять свои характеристики — это особенно важно для несущих конструкций.

Будущее умных материалов — авиакосмическая отрасль. Это, например, саморазвертывающиеся модули, которые доставляются на орбиту в собранном виде, а в космосе сами раскрываются без помощи сложных механизмов. В эти разработки вкладываются NASA и военные организации, например DARPA.

Элементы гражданских самолетов тоже могли бы быть адаптируемы, скажем части крыла с изменяемой аэродинамикой: сейчас закрылки могут подниматься и опускаться с помощью механизации, а благодаря умным материалам можно будет масштабно изменять конфигурацию крыла.

Концепт, который с переднего края науки постепенно переходит в практику, — гибкие полимерные роботы. Они могут менять свою конфигурацию и потенциально могли бы быть использованы в ходе спасательных операций: в сложенном виде попадать под завалы, а там развертываться и находить пострадавших. Умные материалы — огромная и довольно давняя область разработок, у которой еще более широкое будущее.

Федор Сенатов
Федор Сенатов
кандидат физико-математических наук, сотрудник научно-исследовательской лаборатории гибридных наноструктурных материалов, Научно-исследовательский центр композиционных материалов НИТУ «МИСиС»
Иван Комаров
Иван Комаров
кандидат технических наук, ведущий инженер лаборатории преформинга МИЦ «Композиты России», МГТУ имени Н. Э. Баумана
Александр Кузнецов
Александр Кузнецов
доктор химических наук, руководитель лаборатории термостойких термопластов ИСПМ РАН