Химия — это красивейшая из наук. Многие молекулы представляют собой не только практическую ценность — они по-особому красивы. Например, каждый из нас, наверное, видел картину Ван Гога «Подсолнухи». Мы вспоминаем, что подсолнух имеет желтые лепестки и темную середину, и если серу мы воспринимаем как элемент желтого цвета, а углерод — как вещество черного цвета, то совершенно логична аналогия с молекулой, которая будет собрана из тиофеновых колец гетероциклов, содержащих один атом серы на периферии, с таким химическим «подсолнухом». В 2005–2006 годах мы впервые получили новый класс химических соединений — полностью гетероциклические циркулены. Что же это такое? В последние годы органическая электроника — это все более и более активно развивающаяся область органической химии. Здесь весьма востребованными являются соединения, содержащие тиофеновые циклы, то есть пятичленные гетероциклы с одним атомом серы, и в последнее время весьма популярными становятся конденсированные производные тиофенов, то есть гетероциклические соединения, в которых тиофены сочленены друг с другом.

Мы же решили получить такую макроциклическую структуру, содержащую восемь тиофеновых колец, объединенных в единую систему. Молекула настолько понравилась нам чисто эстетически, нас заворожила ее красота, что мы решили реализовать ее синтез, исходя из красоты, которая нас манила.

Здесь сразу стоит вспомнить, что в органической химии и в химии в целом есть масса таких очень красивых молекул. Например, фуллерены — химические сферы, которые содержат атомы углерода и являются очень интересными, симметричными и красивыми образованиями. Если перейти в плоскость, то ближайшей аналогией является молекула коронена. Взяв шесть бензольных циклов, мы можем замкнуть их и получить циркулен (а коронен относится к классу циркуленов), содержащий только атомы углерода и водорода.

Мы же решили приступить к синтезу гетероциклического циркулена. Эта тиофеновая молекула содержит в своем составе только атомы углерода и серы. Следовательно, она представляет собой новый тип соединения углерода и серы и образует символический мост между органической и неорганической химией, а также химией гетероциклических соединений. А затем мы осознали, что этот «серный цветок» (мы предложили для него такое название) мог бы быть весьма интересен для химии материалов, поскольку производные тиофена чрезвычайно востребованны в органической электронике. Синтез, который мы реализовывали, был сложным по времени, поскольку мы совершали много разных попыток, чтобы получить это соединение. Первоначальные попытки оказались совершенно безуспешными, однако в конце концов нам удалось разработать очень простой и короткостадийный синтез. С этой целью мы провели тетрамеризацию 3,4-дибром-тиофена под действием 0-валентного комплекса никеля и получили циклический тетрамер тиофена, который по своей форме напоминает известный геральдический символ «Мальтийский крест» (мы его так и называем — «мальтийский крест»). Затем «мальтийский крест» был обработан избытком сильного основания — диизопропиламида лития. Эта система позволяет последовательно отщеплять протоны от «мальтийского креста», а поскольку мы добавили в реакционную среду серу, то происходит одновременная сульфуризация образующихся карбанионов, и в результате мы получаем продукт, в котором все связи C-H заменены на связи углерод — сера.

Рекомендуем по этой теме:
10167
Органическая химия как дисциплина

Этот полупродукт под действием сильного нагревания в вакууме отщепляет избыточную серу, замыкаются четыре новых тиофеновых цикла, и, наконец, получается первый полностью гетероциклический циркулен, содержащий восемь тиофеновых колец. Эта молекула была исследована нами по комплексам физико-химических методов, в том числе были получены данные рентгеноструктурного анализа с использованием как порошкового рентгена, так и монокристального. Вместе с нашими коллегами мы получили картину деформации электронной плотности в этой молекуле. Поскольку структура чрезвычайно симметрична, то и эстетически эта работа у меня и моих коллег вызывала и продолжает вызывать большое удовольствие.

Конечно же, можно менять гетероатомы, и мы заменили серу селеном, получив смешанный серно-селеновый «цветок», содержащий четыре атома серы и четыре атома селена, то есть четыре тиофеновых цикла и четыре селенофеновых цикла, которые чередуются друг за другом.

Эти соединения представляют собой новый класс химических материалов — полностью гетероциклические циркулены. Вместе с нашими зарубежными коллегами в Канаде и Швейцарии мы получили нанопленки этих циркуленов на различных поверхностях и изучили различные приложения возможностей использования этих гетероциклических циркуленов. Оказалось, что халькогены, которые присутствуют в обоих гетероциклических циркуленах, мало способствуют образованию устойчивых нанопленок на золоте. Тем не менее такие пленки были нами получены, и вместе с нашими швейцарскими коллегами удалось очень легко визуализировать эти интересные молекулы, то есть увидеть их на поверхности золота с использованием сканирующей туннельной микроскопии высокого разрешения.

Рекомендуем по этой теме:
118589
5 книг о химии

Аналогичным образом были получены пленки на графите, однако здесь нам пришлось использовать особый трюк. Изначально поверхность графита была пропитана бензол-1,3,5-трикарбоновой кислотой, которая создала особую матрицу на поверхности графита. Если сопоставить размеры отверстий в этой матрице и размеры гетероциклических циркуленов, то оказывается, что наши химические «цветки» идеально подходят по своему размеру, чтобы попасть в это отверстие на поверхности графита.

По-видимому, наиболее интересными оказались нанопленки на кремнии. И здесь вместе с нашими канадскими коллегами были получены первые полезависимые транзисторы, то есть нанотехнологические устройства, в которых гетероциклические циркулены играли роль материала того физического тела, которое необходимо для этих устройств. Устройства эти показали весьма хорошие электронные характеристики, тем не менее мы не достигли каких-то мировых рекордов. Поиск новых структур и разработка новых типов гетероциклических циркуленов по-прежнему чрезвычайно интересная и заманчивая область развития этих соединений как с точки зрения фундаментальной органической химии, так и с точки зрения химии материалов, то есть использования их в качестве особых приложений.

Наконец, приступая к синтезу первого химического «цветка», мы имели и имеем перед собой особую мечту: если окислить все атомы серы в тиофеновом циркулене, а затем провести экструзию восьми молекул SO2, то весьма вероятно, что удастся получить новую аллотропную модификацию углерода. В свое время получение фуллерена создало революцию в химии, и в настоящее время имеется гигантское, взрывообразным способом растущее количество публикаций в этой области. Мы мечтаем провести окисление и получить новую аллотропную модификацию, и я надеюсь, что это когда-нибудь нам удастся.