Нанонеоднородные материалы
Разупорядоченные материалы являются перспективными для широкого круга практических применений. В частности, сегодня почти все пьезо- и сегнетокерамики изготавливаются из смешанных перовскитоподобных материалов, в которых наблюдаются два типа мезоскопического ближнего порядка: композиционный, связанный с самоорганизованным химическим упорядочением, и структурный, связанный с ионными смещениями и возникающий, в частности, при фазовых переходах в таких материалах. Последний может проявляться в формировании полярных нанообластей и нанодоменов. Подобный мезоскопический ближний порядок существует в материалах с колоссальным магнетосопротивлением и в мультиферроиках сложного состава.
На сегодняшний день микроскопический механизм процессов, происходящих в указанных выше системах, далеко не полностью изучен и понят. Так, хотя установлено, что формирование полярных нанообластей в сегнетоэлектриках сложного состава является основой их необычных физических свойств, четкого понимания того, с чем связано возникновение этих областей и каким образом происходит их дальнейшая трансформация, пока не достигнуто. Недостаточно изучена мезоскопическая структура пленок сегнетоэлектриков-релаксоров, что препятствует их широкому практическому применению. Эти и ряд других пробелов, затрудняющих понимание физических свойств нанонеоднородных материалов, связаны с отсутствием систематических данных об их структуре, в том числе о композиционном (включая зарядовое) упорядочении, о пространственном распределении параметра порядка (поляризации, деформации, намагниченности), о влиянии внешних условий (температура, внешнее поле) на эти характеристики.
Цель нашей работы заключается в выявлении микроскопической природы физических процессов в наноструктурированных материалах, приводящих к формированию специфических свойств исследуемых объектов, и установлении связи наблюдаемых свойств с особенностями структуры на атомных и нанометровых масштабах. В связи с особенностями физико-химических свойств изучаемых наноструктурированных материалов очевидно, что классические методы диагностики твердого тела, в том числе поверхностно-чувствительные, обладают принципиальными ограничениями по размеру диагностируемой области. Одним из путей решения задачи исследования наноструктурированных материалов является переход от эмиссионных методов к методам рассеяния.
Изучение структуры нанонеоднородных объектов
До недавнего времени атомная динамика считалась уделом неупругого рассеяния нейтронов (НРН), поскольку оптика позволяет исследовать только длинноволновые колебания при приведенном волновом векторе, равном нулю. Итак, НРН, безусловно, весьма эффективный метод исследования динамики кристаллической решетки, атомной динамики вообще и магнитной динамики в частности, но при этом требуются большие объемы образца, больше 0,1 см³.
Можно ли найти решение в том случае, если объемы образца существенно меньше? Когда такая задача 15 лет назад была впервые поставлена и был задан вопрос, нельзя ли использовать для этого синхротронное излучение (СИ), ситуация оказалась немного абсурдной. Характерная энергия СИ составляет порядка 20 кэВ, а нам требуется разрешение порядка 1 мэВ, то есть ΔЕ/Е порядка 10-7. Но решение было найдено — это использование обратной геометрии рассеяния. Конечно, мы вынуждены вырезать очень узкую линию и, казалось бы, терять на этом интенсивность. Тем не менее, если в случае НРН минимальный объем образца составляет около 100 мм³, в случае НРСИ минимальный объем образца оказывается около 10-4 мм3, что принципиально делает возможным измерение тонкопленочных образцов в так называемой скользящей геометрии.
К сожалению, нейтронные лазеры отсутствуют, а рентгеновские лазеры пока не нашли широкого применения, и в большинстве экспериментов измеряется дифракция излучения с характерной длиной когерентности порядка 10 нм. При этом теряется информация о деталях расположения структурных элементов на больших расстояниях и об особенностях релаксационной динамики на таких расстояниях. Вопрос может быть адекватно решен при применении когерентного излучения. Пучки частично когерентного рентгеновского излучения организованы на большинстве синхротронных источников третьего поколения. При этом дифракция такого излучения на мезоскопически неоднородном объекте приводит к возникновению системы пятен — спеклов (Speckles), отражающих детали структуры на субмикронных расстояниях.
Синхротронное излучение
Синхротронное излучение — это магнитотормозное электромагнитное излучение, испускаемое релятивистскими заряженными частицами, когда постоянное магнитное поле заставляет их двигаться по круговым орбитам. Излучать могут и нерелятивистские частицы, движущиеся по круговым или спиральным траекториям, — циклотронное излучение. От СИ оно отличается тем, что, подобно тормозному излучению рентгеновской трубки, испускается во все стороны от излучающей частицы, в то время как СИ излучается в направлении движения релятивистской частицы узким пучком (прожекторный эффект). Спектр СИ перекрывает область от жесткого вакуумного ультрафиолетового излучения до жесткого рентгеновского излучения (100 эВ < E < 100 кэВ).
Собственно, в чем прелесть когерентного СИ? Когда мы обычно говорим о дифракции, то мы неявно подразумеваем, что сигнал на детекторе есть сумма волн, рассеянных всеми атомами в кристаллах, — это написано в любом учебнике по рентгеновской или нейтронной дифракции. На самом деле даже в совершенных кристаллах когерентная дифракция происходит только в областях, размер которых определяется длиной когерентности используемого излучения. В классическом эксперименте по дифракции рентгеновского излучения происходит суммирование большого числа когерентно рассеянных пучков на большом количестве когерентных областей. При этом в каждой когерентной области, действительно, мы суммируем волны, а между когерентными областями суммируем интенсивности. Таким образом, мы оказываемся нечувствительными к фазе пучков, приходящих из различных когерентных областей, и мы оказываемся нечувствительными к расположению каких-либо структурных элементов в различных когерентных областях.
Источники синхротронного излучения
Синхротрон — это циклический ускоритель заряженных частиц, представляющий собой электровакуумную установку с кольцевой вакуумной камерой, в которой заряженные частицы, подталкиваемые продольными импульсами электрического поля, ускоряются до скоростей, близких к световым, а стоящие у них на пути мощные постоянные магниты своим магнитным полем направляют их движение по замкнутой траектории.
Источники первого поколения (паразитическое СИ)
Синхротроны, на которых проводились первые эксперименты по практическому использованию СИ для рентгеновских дифракционных и спектральных исследований, специально не были предназначены для генерации СИ и строились как ускорители заряженных частиц. СИ в этих приборах являлось паразитным и возникало при повороте пучка поворотными магнитами. Первые эксперименты проведены в 1960 году на ускорителе на энергию 1,15 ГэВ лаборатории Фраскати (Италия).
Источники второго поколения (накопительные кольца)
Накопительное кольцо — специализированный синхротрон, оптимизированный для накопления и длительного удержания пучка ускоренных частиц с целью производства мощного фотонного излучения с высокой стабильностью и однородностью. Другое закрепившееся за этими приборами название — «фабрика фотонов». Эти синхротроны, в отличие от первого поколения, могли обеспечивать накопление большого электронного тока в пучке, его высокую стабильность и коллимацию в течение десятков часов, а также имели специально оборудованные каналы для вывода СИ из поворотных магнитов и более совершенную радиационную защиту персонала.
Источники третьего поколения
Источники третьего поколения, строительство которых началось в 1990-х годах, идеологически мало отличались от накопительных колец второго поколения, за исключением большого числа встроенных прямолинейных участков достаточной (около 5 м) длины для встраивания ондуляторов или вигглеров. В них существенно возросло число каналов вывода СИ. Дополнительная особенность — способность дополнительной инжекции для поддержания тока электронного пучка в накопительном кольце практически без прерывания работы источника СИ, что делает время жизни электронного пучка почти неограниченным. Эти приборы существенно увеличивают такие характеристики СИ, как поток и яркость.
Когерентное рентгеновское излучение
Вообще говоря, эксперимент выглядит крайне простым. У нас имеется пучок когерентного рентгеновского излучения, который попадает на образец, рассеивается на нем и дальше попадает на позиционно-чувствительный детектор. Наиболее часто эксперименты проводятся в режиме малоуглового рассеяния, когда мы говорим о неоднородностях просто в плотности амплитуд рассеяния. Но в более сложных экспериментах мы можем проводить такие измерения и на брэгговских отражениях. В этом случае мы говорим уже о неоднородности структурных факторов исследуемых объектов. А в общем, и в этой области мы оказались первыми, мы можем исследовать и диффузное рассеяние в режиме рассеяния когерентного излучения. В этом случае мы можем говорить об упорядочении на субмикронных масштабах, которые могут иметь характерные размеры единицы или десятки нанометров. Первый эксперимент по поиску таких полярных нанообластей был сделан примерно 10 лет назад. Скорее, он был направлен на поиск нанодоменов.
Практические результаты
Разработана методика изучения пространственной организации полярных нанообластей и нанодоменов в области масштабов от нанометровых до субмикронных при помощи дифракции когерентного рентгеновского излучения.
Проведено изучение пространственной организации параметра порядка и атомной динамики тонких пленок кубических релаксоров. Выполнено экспериментальное исследование и анализ кристаллической и магнитной структуры смешанных мультиферроиков методами рентгеновской дифракции и сканирующей микроскопии в режиме пьезоотклика и в магнитосиловой моде.
