Эволюция источников тока

Что такое аккумуляторы? Чем они отличаются от батареек? Какие технологии и материалы применяются в аккумуляторах для улучшения их характеристик? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (группа РОСНАНО) рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

История химических источников тока достаточно интересна, нелинейна и полна сюрпризов. Многие знают, что первый химический источник тока был предложен Алессандро Вольтой. Это был вольтов столб — пластинки меди и цинка, соединенные кислотой. В 1938 году директор Багдадского музея по фамилии Кёниг обнаружил странный артефакт, представлявший собой глиняный сосуд, в котором находился запаянный медный цилиндр, разделенный сильно проржавевшим стержнем из железа, и между ними находился диэлектрик. Эта конструкция выглядела как батарейка.

Впоследствии многие люди повторяли эксперимент, делали такие же сосуды и получали напряжение от 0,5 до 1 В (вольт). Получается, что 2000 лет назад человечество уже знало, что такое химический источник тока, а потом на какое-то время забыло. Наконец, в XVIII веке один итальянский врач стал тыкать в лягушку скальпелем, а его итальянский друг Алессандро Вольта предположил, что подергивания — это следствие не животного магнетизма, а контакта разных металлов с электролитом.

Другой пример нелинейности и странности развития — вопрос, как могут быть связаны топливные элементы и природные катаклизмы. Казалось бы, связи никакой. Но в 2011 году Японию захлестнуло известное цунами, японцы выключили все атомные электростанции, потому что стало очень опасно. Встал вопрос, как получать маленькой стране, не имеющей своих ресурсов, электричество. Логичный ответ: давайте получать его из водорода, потому что водород можно получать от избытка электроэнергии на станциях.

Японцы заключили договор с Австралией, а также с Россией. В 2017 году «РусГидро» и Kawasaki подписали договор о строительстве завода на Колыме, который будет вырабатывать водород и поставлять его в Японию. После этого пошло развитие именно водородной энергетики и водородного транспорта. Известный всем автомобиль Toyota Mirai, который сейчас производится и продается по всему миру и который многие эксперты называют одной из вех в развитии топливных элементов, является следствием безвыходного положения одного развитого островного государства.

Мы все привыкли, что технологии обычно развиваются линейно, последовательно. Например, если мы говорим про воздухоплавание, то сначала были попытки лететь, как птица с крыльями, потом воздушные шары, дирижабли, аэропланы, самолеты, вертолеты. А в области аккумуляторов все по-другому. Самый первый аккумулятор, то есть именно перезаряжаемый химический источник тока, был представлен французом Гастоном Планте в 1859 году, 160 лет назад. Это был свинцово-кислотный аккумулятор. В течение этих полутора столетий появилось огромное количество разных типов аккумуляторов, которые были более долговечными, энергоемкими и удобными в использовании. Тем не менее, если мы в 2019 году откроем капот нашего автомобиля, там будет стоять тот самый свинцово-кислотный аккумулятор, предложенный 160 лет назад французом Планте. В суммарном объеме электроэнергии, накопленной во всех аккумуляторах мира сегодня, свинцово-кислотные аккумуляторы до сих пор стоят на первом месте. Хотя есть литийион, который может запасать энергии в разы больше.

Когда мы говорим о материалах для аккумуляторов, то их выбор определяется электрохимической системой. Электрохимическая система, вторичный или первичный источник тока, — это энергия химической реакции. Если мы хотим создать более совершенную электрохимическую систему, мы должны понять, какие у нас будут реакции на катоде и аноде. Мы знаем, что аккумулятор на основе водных растворов, щелочных либо кислотных, имеет потенциал в районе 1–1,5 В. Это обусловлено тем, что вода при больших потенциалах начинает разлагаться, выделяя кислород и водород.

Допустим, мы хотим 6 В, которые в теории можно достигнуть, если возьмем литий как наименее электроотрицательный элемент и фтор как наиболее электроотрицательный элемент. У лития потенциал будет минус 3 В относительно водорода, у фтора — порядка 3 В. Если мы их соединим, то получим 6 В. В теории это был бы самый мощный и энергоемкий из всех известных аккумуляторов. Но только в теории, потому что на практике реализовать это невозможно именно из-за отсутствия материалов электролита. Для того чтобы он был стабилен на аноде и катоде, электролит должен быть таким же восстановителем, как и литий, и таким же окислителем, как и фтор, что совместить в одном растворе на данный момент невозможно.

Значительный переход к новым источникам энергии был реализован с помощью литийионных аккумуляторов. Это произошло благодаря концепции не водного электролита, а протонного, который мог бы выдерживать гораздо более высокие и низкие потенциалы, чем вода. Когда мы переходим от предшественника литийиона, например от литийкадмиевых аккумуляторов, у нас потенциал возрастает с 1,2 до 3,7 В. В водном растворе 3,7 В получить было бы невозможно: вода бы разлагалась. Но люди предложили использовать протонный растворитель — например, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, диметилкарбонат, органические растворители.

Нюанс состоит в том, что с точки зрения термодинамики электролит, который используется в этих аккумуляторах, нестабилен, особенно в области потенциалов лития, в области анодных потенциалов. Но люди научились управлять этим кинетически, то есть термодинамически он нестабилен, а кинетически — да. Введение в раствор электролита добавки этиленкарбоната, который был предложен в конце 1980-х годов, позволил сделать литийионную систему, стабилизировать графит. Литий перестал внедряться в графит вместе с молекулами растворителя, а стал внедряться как катион лития. Этиленкарбонат образовывал слой на поверхности графита, который препятствовал дальнейшему восстановлению. То есть один раз электролит восстанавливается, один раз выделяются все газы, и дальше реакция практически замедляется. Мы кинетически смогли затормозить процесс, который термодинамически более выгоден.

Материалы, использующиеся в тех или иных устройствах, должны удовлетворять требованиям, которые у нас есть ко всей системе. В случае литийиона произошел большой шаг, когда перешли от сульфидных материалов к оксидным. Долгое время пытались развивать именно сульфидные, потому что литий образует слабые связи с серой и легко интеркалируется, деинтеркалируется. А об оксидах никто особенно не задумывался, потому что казалось, что слишком сильная связь лития с кислородом будет препятствовать диффузии и обратимой деинтеркаляции, пока в 1980 году Джон Гуденаф не предложил использовать достаточно простой оксид LiCoO2. Он показал, что в оксидах можно использовать переходы лития, то есть литий может в нем спокойно диффундировать. Кобальт будет окисляться от +3 до +4.

Долгое время пытались использовать литий в качестве отрицательного электрода. У него большая энергоемкость, он легкий, и его нужно совсем немного, потому что литий с LiCoO2 будет на нем осаждаться и уходить обратно. Но вот проблема: литий образует дендриты, которые прорастают через электролит, замыкают, и система может взорваться или возгореться. Такие случаи были, когда использовали именно металлический литий. Стали предлагать другие энергоемкие аноды — например, олово, кремний. Но опять проблема: слишком большое изменение объема при образовании сплавов. Когда литий реагирует с оловом или кремнием, его структура разрушается, образуется сплав, большое изменение объема и быстрая деградация. Наконец предложили использовать графит, хотя у него теоретическая емкость — 372 миллиампер-час на грамм, то есть в 10 раз меньше, чем у кремния или металлического лития. Но это оказалось удобно, потому что литий интеркалируется между слоями графита, изменение объема небольшое. И все, технология заработала. Мы перешли от более емких анодов к гораздо менее емкому аноду, который многие просто не рассматривали, но все заработало.

Если мы говорим о том, куда технологии будут развиваться, какие материалы мы должны использовать, тут все очевидно. Для того чтобы увеличить энергоемкость аккумулятора, существует два способа: либо увеличиваем емкость, либо повышаем потенциал. Энергоемкость — это произведение одного на другое, фактически интеграл под разрядной кривой. Емкость можно увеличивать за счет использования не только катионных redox-процессов, но в том числе и анионных. Материал, над которым уже лет десять бьется все человечество, — это материалы Li-rich. В них, в отличие от традиционных катодов, окисляются и восстанавливаются не только катионы никеля, кобальта, но еще и анионы кислорода. За счет этого емкость получается гораздо выше. Если стандартные катодные материалы имеют емкость порядка 150 миллиампер-час на грамм, то эти материалы могут иметь емкость 250 и выше, то есть почти в 2 раза больше. Если бы мы смогли применить их в аккумуляторе, это был бы большой рывок вперед.

Другой вариант — повышать потенциал. Например, есть известный материал LiFePO4 (литий — железо — фосфат) с потенциалом 3,5 В. Если мы заменим железо на кобальт или никель, то получим ту же структуру, но потенциал будет выше, уже 5 В. Используя, например, LiCoPO4, мы получим энергоемкость катода порядка 800 ватт-час на килограмм против 560 у LiFePO4. Но есть проблема: термодинамическая стабильность электролита. В этом случае нужно пойти по тому же пути, по которому пошли с графитом. То есть надо придумать добавку в электролит, которая бы образовала барьерный слой, и кинетически мы бы могли затормозить процесс окисления.

Что касается анодных материалов, то до сих пор люди хотят использовать кремний, олово и другие конверсионные материалы, потому что у них большая емкость. Но требуется подавление изменения объема. Например, можно придумать полимерный материал, который будет иметь хорошую проводимость, устойчивость, и он будет держать частицы этого кремния или олова между своих волокон таким образом, чтобы расширение и сжимание материала при интеркаляции были вполне обратимыми и не приводили к разрушению.

Литийионные аккумуляторы требуются в гораздо больших областях, чем портативная электроника, к которой все привыкли. Поэтому возникает потребность в других источниках тока, более дешевых и распространенных. Если мы сравним стоимость карбоната лития и карбоната натрия, то выяснится, что у первого она составляет 20 тысяч долларов за тонну, а у второго — 200 долларов за тонну. Натрий является шестым по распространенности элементом в земной коре, он есть во всех странах, его легко добывать. Мы можем заменить литий натрием и тогда получим гораздо более дешевый и более удобный с точки зрения производства аккумулятор, потому что не нужно будет покупать литиевое сырье. Таким образом, мы сможем сделать достаточно дешевые большие аккумуляторы для электромобилей, электроавтобусов и электростанций. Для электростанций особенно актуально, потому что для них неважна энергоемкость материала, то есть размер аккумулятора. Сейчас многие ученые, которые раньше занимались литийионными аккумуляторами, занимаются развитием натрийионных аккумуляторов. В нашей стране, в нашей группе это тоже реализуется. Мы надеемся, что уже через несколько лет сможем представить какой-то продукт, который заинтересовал бы производителей источников тока для больших применений, связанных с транспортом и сетевой генерацией электроэнергии.