Нобелевскую премию по химии в 2019 году получили Джон Гуденаф, Стэнли Уиттингем и Акира Ёсино «за разработку литийионных аккумуляторов». Мы попросили прокомментировать это событие химиков Олега Дрожжина и Даниила Иткиса.
Литийионные аккумуляторы (ЛИА) используются уже около тридцати лет. Эта технология, рожденная в лабораториях, стала массовой, и мы уже не представляем жизнь без литийионных батарей. Они используются во всех гаджетах, и именно рекордная плотность энергии ЛИА обеспечивает работу мощных процессоров и больших экранов современных мобильных устройств. Постепенно они проникают в другие сферы нашей жизни, способствуя развитию электротранспорта и альтернативной энергетики.
Все трое нобелевских лауреатов внесли огромный вклад в развитие технологии ЛИА. Все началось с работ Майкла Стэнли Уиттингема, который еще в 1970-х годах создал прообраз литийионного аккумулятора, где в роли катода выступал дисульфид титана, а анода — металлический литий. Затем Джон Гуденаф показал, что возможно использование не только сульфидных, но и оксидных и «анионных» соединений. Предложенный им катодный материал — LiCoO2 — используется в значительной доле современных ЛИА, а все остальные оксидные катоды по большому счету являются производными от LiCoO2. Уже значительно позже, в 1997 году, Джон Гуденаф предложил новый катодный материал — LiFePO4. Тогда к этому предложению отнеслись скептически, потому что для катодного материала у него слишком низкие величины проводимости и диффузии катионов лития. В то время уже повсеместно использовались оксидные материалы. Но они имели проблемы со стабильностью и при перезарядке могли взрываться (и взрываются по сей день, как легко можно понять по новостным сводкам). Со временем другая группа ученых нашла способ увеличить электропроводность LiFePO4: размер частиц уменьшили и покрыли их тончайшим слоем углерода. Материал стал более электропроводным и сохранил стабильность. Сейчас он используется в тех аккумуляторах, где требуется повышенная безопасность и скорость заряда или разряда.
Гуденаф внес огромный вклад не только в развитие литийионных аккумуляторов, но и во многих других областях химии и физики. Нобелевскую премию ему пророчили уже очень давно, но по тем или иным причинам обходили. В итоге этот гениальный человек стал самым пожилым нобелиатом в истории — сейчас ему 97 лет. Радостно, что Гуденаф получил заслуженную награду.
Третий лауреат — японский ученый Акира Ёсино — создал другой важнейший элемент аккумулятора — анод. Он предложил использовать углеродные материалы для интеркаляции лития и в 1985 году создал первый прототип современных ЛИА. Чуть позже, в 1991 году, компания Sony выпустила первую партию ЛИА, изготовленных по этой технологии: LiCoO2 на катоде и углерод (тогда это был «твердый углерод», впоследствии замененный графитом) на аноде. В настоящее время технология ЛИА не стоит на месте, и интенсивная работа многих ученых и технологов во всем мире, в том числе и в России, приводит к постоянному увеличению емкости, стабильности и безопасности аккумуляторов. Кроме того, развиваются новые направления, например натрийионные аккумуляторы.
До появления литийионных аккумуляторов электрохимические системы накопления энергии, то есть аккумуляторы, работали по следующему принципу: при запасании энергии образовывались новые химические соединения, а потом, при использовании аккумулятора, реакция шла в другую сторону — по мере разряда устройства энергия, запасенная в химических связях этих соединений, превращалась в полезную электроэнергию. Литийионные аккумуляторы тоже запасают энергию в виде химических связей, но при этом не происходит существенных изменений в структуре материала. В результате батарея служит дольше: невозможно перезарядить свинцово-кислотную батарею столько же раз, сколько и литийионный аккумулятор. А главное, литийионные аккумуляторы более легкие, компактные и энергоемкие: в одной и той же массе можно запасти больше энергии. Если емкость свинцово-кислотного аккумулятора составляет 30–40 Вт*ч на килограмм устройства, для современных литийионных аккумуляторов этот показатель составляет более 250 Вт*ч на килограмм. Конечно, емкость первых промышленно выпущенных литийионных аккумуляторов была несколько меньше: они запасали около 100 Вт*ч на килограмм. Но открытие новых материалов и совершенствование технологии создания аккумуляторов довели их до очень высокого уровня.
Этот скачок — прекрасный пример того, как фундаментальные открытия стали технологией, использующейся повсеместно и открывшей дорогу развитию областей, которые до этого невозможно было представить. Литийионные аккумуляторы зарождались в лабораториях. Нобелиаты Джон Гуденаф, Стэнли Уиттингем и Акира Ёсино предложили материалы, способные встраивать (интеркалировать) ионы лития в свою структуру. В свинцово-кислотных аккумуляторах электродные материалы — свинец и оксид свинца — по мере разряда превращаются в другое соединение — сульфат свинца, на электродах появляются новые кристаллы. А вот материалы, используемые в электродах литийионных аккумуляторов, принципиально не изменяются: ионы лития лишь проникают в их структуру на атомарном уровне и занимают там определенные места.
В начале 1970-х годов Стэнли Уиттингем создал работающую литиевую батарею, но она была взрывоопасной из-за использования металлического лития, из которого был изготовлен отрицательный электрод батареи. Положительный электрод представлял собой дисульфид титана (TiS2). Строго говоря, это был не литийионный аккумулятор, но это был первый пример использования материала, интеркалирующего литий в свою структуру при разряде.
Джон Гуденаф предложил использовать в качестве катодного материала LiCoO2 — смешанный оксид лития и кобальта. А Акира Ёсино предложил использовать интеркаляцию ионов лития в графит, что позволило в комбинации с идеей Гуденафа не использовать металлический литий, который делал аккумуляторы взрывоопасными. В 1985 году он создал первый коммерчески жизнеспособный литийионный аккумулятор.
Сегодня LiCoO2 применяется в аккумуляторах реже, чем сложные смешанные оксиды, в которых часть кобальта может быть заменена никелем, марганцем, алюминием, и литий-железо-фосфат (LiFePO4). Последний, кстати, также предложен Гуденафом. Аккумуляторы с положительным электродом из смешанных оксидов обеспечивают более высокие напряжения и удельный энергозапас, но являются более опасными, и мы, к сожалению, нередко слышим о случаях их воспламенения. Аккумуляторы с положительным электродом из LiFePO4, который имеет каркасную кристаллическую структуру, менее энергоемкие, зато намного более безопасны.
