Что такое композиционные материалы? Как значительно улучшить свойства ткани или металла? Как создают новые материалы? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (группа РОСНАНО) рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.
Прежде чем говорить о том, что такое аэрогели, надо вспомнить о том, что такое полимерный гель. Полимерный гель — это трехмерная сшитая полимерная структура, находящаяся в жидком растворителе. Аэрогель — такая же трехмерная сшитая, объемная структура, жидкий растворитель в которой заменен на воздух, то есть поры занимает воздух. Именно это определяет уникальные свойства аэрогелей, такие как высокая пористость, низкая плотность и низкая теплопроводность.
Впервые аэрогели были получены в 1931 году в пионерской работе американского инженера Сэмюэла Кистлера. Эти исследования Кистлер проводил не для того, чтобы получить какой-то уникальный материал, его волновали более фундаментальные вопросы — в частности, какова природа взаимодействия трехмерной полимерной структуры с растворителем и что такое гель вообще.
Наука о полимерах довольно молодая. Модель, по которой полимер представляет собой звенья, соединенные между собой в цепочку, была предложена сто лет назад. Поэтому в начале 1930-х годов люди не очень понимали, что может быть вещество, которое мы сейчас называем полимерным гелем. Чтобы доказать, что полимерный гель — это как раз полимерная сетка, распределенная в растворителе, а не коллоидный раствор частиц в растворителе, Кистлер предложил заменить жидкий растворитель воздухом без потери трехмерной структуры сетки и таким образом подтвердить, что это действительно трехмерная структура.
Если мы возьмем полимерный гель в растворителе и начнем его высушивать в вакуумном шкафу или поставим на подоконник, то по мере высыхания в порах этой структуры будет образовываться мениск, жидкость — уходить, а в этих тонких порах геля будут возникать капиллярные силы, которые начнут схлопывать их стенки. Такая структура будет терять объем, усыхать, и того, чего мы хотим, мы не получим: трехмерная структура не сохранится, а значительно изменится. Кистлером в его работе было предложено использовать сверхкритическую сушку для получения аэрогелей.
Необходимо понимать, что сверхкритическая среда — это среда, в которой температура и давление находятся выше критической точки и свойства которой представляют собой нечто среднее между газом и жидкостью. От газа нам важно, что в этой среде он занимает весь предоставленный объем, а в среде отсутствуют границы раздела и капиллярные эффекты. При этом плотность при повышении давления на одной температуре может достигать достаточно высоких величин, сравнимых с жидкостью. Соответственно, среда может быть использована как растворитель в разных процессах и, в частности, для того, чтобы заменить жидкий растворитель геля сверхкритическим растворителем. Это и было проделано: в качестве сверхкритического растворителя выступал сверхкритический диоксид углерода. Он и сейчас чаще всего выступает в процессах сверхкритической сушки аэрогелей.
Когда у нас жидкий растворитель геля заменен сверхкритическим, мы можем, понижая давление в этой системе, переходить непосредственно из сверхкритического состояния в газовое, и жидкая фаза в этом процессе у нас никогда не будет возникать. Раз никогда не будут возникать капиллярные эффекты, то трехмерная полимерная структура будет сохраняться в первозданном виде, и растворитель будет успешно заменен на воздух. Кистлером были получены аэрогели на основе силики, оксида кремния, на основе биополимерных молекул. С этого начались исследования аэрогелей.
Несмотря на то что Кистлер получал аэрогели в качестве упражнения и из научного любопытства, он сразу понял, что полученные материалы обладают уникальными свойствами, в частности низкой плотностью. Аэрогели до сих пор считаются самыми легкими твердыми материалами. Плотность силикааэрогеля — аэрогеля на основе диоксида кремния — составляет до трех миллиграмм на кубический сантиметр. Для сравнения: плотность воды — один грамм на кубический сантиметр, соответственно, силикааэрогель в сотни раз легче воды.
Уникальная структура силикааэрогеля, а именно высокая пористость структуры, в которой 98% занимает воздух и только оставшееся количество занимает сам материал, приводит к тому, что такой материал обладает низкой теплопроводностью — ниже, чем просто воздух, не заключенный в аэрогель, вследствие эффекта Кнудсена, когда поры материала оказываются меньше, чем длина свободного пробега молекул газа, который в нем заключен.
Эти уникальные свойства аэрогелей сразу стали понятны. Материал был запатентован, и довольно быстро началось производство первых аэрогелей, которые использовали как добавки в косметику. Затем началось производство аэрогелей как термоизоляционных материалов. В настоящее время абсолютное большинство работ, посвященных аэрогелям, имеет прикладной характер. Исследователи хорошо понимают, для какого конечного продукта может быть применен материал: сейчас работают как над силикааэрогелями, так и над аэрогелями на основе биополимеров, полимеров, а также над углеродными аэрогелями, которые получаются пиролизом полимерных аэрогелей.
Существует несколько проблем с промышленным использованием аэрогелей. Первая заключается в том, что процесс их получения чрезвычайно сложный, трудоемкий и поэтому дорогостоящий. Вначале мы должны провести процесс получения самого полимерного геля или кремнийорганического геля в жидком растворителе. После чего мы должны провести процесс сверхкритической сушки. Зачастую в качестве среды для сверхкритической сушки используют сверхкритический диоксид углерода, поскольку он негорючий, нетоксичный, относительно дешевый и с легкодостижимыми в лабораториях критическими параметрами. Так, критическая точка CO2 — 31 °C и 74 атмосферы.
Однако при получении самого геля зачастую используются растворители на водной основе, которые с диоксидом углерода не смешиваются, поэтому между получением геля и сверхкритической сушкой необходимо еще провести процесс замены растворителя на растворитель, который хорошо смешивается с диоксидом углерода. В самом простом случае растворитель на водной основе, в котором получен гель, потом заменяется спиртом, например метанолом. Как мы знаем, спирт с водой смешивается хорошо. С другой стороны, спирт хорошо смешивается и с CO2. Этот процесс замены растворителя позволяет нам успешно проводить процесс сверхкритической сушки.
Второй большой проблемой является то, что получаемые классические силикааэрогели, у которых низкая плотность, низкая теплопроводность и довольно большая прочность, очень хрупкие на излом и чрезвычайно гидрофильные при воздействии с влагой. Исследования, которые сейчас ведутся, направлены на то, чтобы предложить новые процессы удаления жидкого растворителя из геля. Это может быть сушка при нормальных условиях, когда мы не используем сверхкритический диоксид углерода, а заменяем растворитель в геле на растворители с более низкой поверхностной энергией, чтобы уменьшить негативные эффекты от капиллярных сил. Либо это лиофильная сушка, когда мы сначала замораживаем, а потом производим возгонку этого замороженного растворителя для тех же целей.
Большое число исследований, над которыми мы работаем, посвящено процессам получения трехмерной структуры геля непосредственно в сверхкритическом диоксиде углерода, чтобы исключить процессы замены растворителей и сверхкритической сушки, чтобы достаточно было сбросить давление сверхкритической среды и получить готовый материал. Для этого необходимо использовать прекурсоры, растворимые в сверхкритическом диоксиде углерода, предлагать процессы взаимодействия этих прекурсоров с образованием трехмерной полимерной сетки. Занимаемся мы этим в Институте элементоорганических соединений имени Несмеянова и в Московском государственном университете на физическом факультете, на кафедре физики полимеров и кристаллов. Мы занимаемся как аэрогелями на основе кремния, которые близки к классическим и наиболее хорошо представленным сейчас на рынке аэрогелям, так и аэрогелями на основе оксидов металлов.
В представлении научного сообщества, которое занимается аэрогелями, необходимо произвести качественный скачок в разработках процессов их получения, чтобы добиться широкого промышленного внедрения. На данный момент, несмотря на уникальные параметры этого материала, цена оказывается слишком высока, поэтому в широких областях аэрогели не применяются. Хотя узкие ниши применения, скажем в космической промышленности, у них есть. Тем не менее необходимо предлагать все новые процессы.
