Химия аккумуляторов

Что такое аккумуляторы? Чем они отличаются от батареек? Какие технологии и материалы применяются в аккумуляторах для улучшения их характеристик? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (группа РОСНАНО), рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

Аккумулятор — это устройство, которое запасает электрическую энергию и является одним из типов химических источников тока. Такие источники преобразовывают энергию химических связей в электрическую энергию. Химических источников тока известно много. Самые простые — это обычные пальчиковые батарейки. Но такие батарейки нельзя перезарядить, когда заряд в них закончился.

В отличие от батареек, аккумуляторы можно заряжать многократно. Первым и самым известным аккумулятором стал свинцово-кислотный аккумулятор, который был изобретен в XIX веке французом Густавом Планте. В таком аккумуляторе, как и в любом другом, есть два химических вещества, которые реагируют между собой, и в процессе химической реакции должны передаваться электроны.

Внутри любого химического источника тока всегда есть два химических вещества, одно из которых готово отдавать свои электроны другому. Такие вещества могли бы реагировать друг с другом напрямую, но тогда никакого толку от передачи электронов не было бы. Химический источник тока и аккумулятор различаются тем, что два реагирующих между собой вещества разделены средой, которая позволяет им обмениваться массой, но не позволяет передавать электроны. Электроны при этом могут двигаться по внешней цепи, делая для нас полезную работу. Среда, которая располагается между двумя реагирующими веществами, называется электролитом.

Электролиты бывают жидкие и твердые. Главная их задача — проводить ионы, но при этом не давать электронам передаваться напрямую от одного вещества к другому. Чтобы сделать аккумулятор, этот процесс должен быть обратимым. То есть мы должны иметь возможность, подключив это устройство к внешнему источнику питания, заставить вещества реагировать в обратную сторону. Если образуются новые вещества, они должны разлагаться, все должно возвращаться в исходное состояние. Электроны при этом должны двигаться в этой внешней цепи в обратном направлении, движимые электрическим полем.

Первый аккумулятор был придуман в XIX веке, он используется по сей день. Все могут увидеть такой аккумулятор под капотом своего автомобиля, он использует свинец и оксид свинца 4. Свинец может окисляться — этим словом химики называют процесс, когда вещество отдает свои электроны, — и превращаться в сульфат свинца 2. При этом оксид свинца 4, наоборот, получает электроны и тоже превращается в сульфат свинца 2. Таким образом, одно соединение свинца передает электроны другому соединению свинца, и эти электроны, двигаясь по внешней цепи в случае автомобиля, вращают стартер и помогают нам завести бензиновый или дизельный двигатель. Когда мы хотим зарядить аккумулятор, электроны движутся по цепи в обратную сторону, и эти соединения на двух пластинах вновь превращаются в свинец и оксид свинца 4. Этот процесс можно проводить много раз.

Главная проблема такого аккумулятора — его большой вес. Однако для тех, кто разрабатывает аккумуляторы, важен не вес конкретной аккумуляторной батареи, а удельная энергия, то есть то количество энергии, которое можно запасти в единице веса аккумулятора или в единице его объема. Для свинцово-кислотных аккумуляторов удельная энергия составляет всего 30–40 ватт-часов на килограмм. Хотя с XIX века мы прошли огромный путь: в то время такие аккумуляторы накапливали буквально единицы ватт-час на килограмм, то есть их энергозапас в расчете на единицу массы увеличился более чем в 10 раз.

Ученые и инженеры с XIX века активно работали над тем, чтобы увеличить удельный энергозапас. С того времени были разработаны десятки, если не сотни, различных химических систем, то есть пар из веществ, одно из которых является окислителем, а другое — восстановителем. В XX веке были созданы хорошо известные системы на основе никеля: сначала никелькадмиевые, потом никель-металлогидридные. Их главная проблема состояла в том, что они не могли иметь достаточно большого напряжения. Эта проблема заключается в электролите, потому что аккумуляторы, которые используют электролиты на водной основе, то есть растворы солей, щелочей или кислот в воде, ограничены по своему напряжению. При превышении напряжения в 1,2 вольта начинает разлагаться сама вода на водород и кислород. Эта электрохимическая реакция называется «электролиз воды». Поэтому невозможно сделать систему с водным электролитом, которая имела бы напряжение на каждом аккумуляторе выше, чем 1,2–2 вольта.

Во второй половине XX века стали активно исследовать неводные электролиты — растворы солей, но уже не в воде, а в органических растворителях. Усилия здесь были направлены в том числе на то, чтобы сделать аккумуляторы с напряжением выше 2 вольт. В 1990 году удалось подобрать комбинацию электродных материалов и неводного электролита, состоящего из смеси алкил карбонатов и гексафторфосфата лития, которая получила название литийионный аккумулятор. Напряжение такого аккумулятора было чуть ниже 4 вольт. А чем выше напряжение, тем больше энергии можно запасти.

Уникален литийионный аккумулятор не только электролитом. Сам принцип его работы заметно отличается от принципа работы, например, свинцово-кислотного аккумулятора. В литийионном аккумуляторе отрицательным электродом являлся графит, а для положительного электрода использовали слоистый оксид кобальта лития. В таком оксиде атомы кобальта и кислорода образуют слои, и между этими слоями находятся ионы лития. При заряде такого аккумулятора ионы лития покидают катодный материал положительного электрода, двигаются через электролит и внедряются между слоями графита. При этом электроны движутся по внешней цепи, движимые источником, с помощью которого мы заряжаем аккумулятор.

В заряженном состоянии аккумулятор сам способен делать полезную работу, и если мы подключим его клеммы к нагрузке, то электроны начнут самопроизвольно перемещаться по цепи, затрачивая энергию, а ионы лития будут вновь покидать графит, двигаться через электролит и встраиваться между слоями оксида кобальта. То есть в этом аккумуляторе не образуется никаких новых фаз, веществ, а ионы лития лишь встраиваются то в один, то в другой электрод. В англоязычной литературе такой аккумулятор назвали «аккумулятор кресло-качалка», потому что ионы просто двигаются из одного электрода в другой и обратно.

Сегодня удельная энергия литийионных аккумуляторов достигает 250–270 ватт-часов на килограмм, в то время как первые литийионные аккумуляторы давали лишь 100–120 ватт-час на килограмм. Этот прогресс связан с двумя факторами. Первый — технологический фактор. За последние 25 лет технология изготовления электродов шагнула вперед: электроды стали более плотными и, соответственно, сейчас содержат в себе больше вещества. Масса активных веществ оказывается более высокой на фоне массы веществ, которые не участвуют в самой реакции, отвечающей за накопление энергии.

Второй и самый важный фактор — прогресс в области материаловедения. Сами материалы, которые накапливают литий внутри себя, заметно изменились. Сегодня уже непросто найти аккумулятор, в котором используются только графит и оксид лития-кобальта. Сейчас используют более сложные, смешанные оксиды, содержащие никель, марганец и кобальт, а также графиты с определенной обработкой, к которым добавляют наночастицы кремния. Это позволяет постепенно увеличивать энергозапас на единицу массы или на единицу объема.

Несмотря на прогресс и переход со свинцово-кислотных до литийионных аккумуляторов, мы все равно недовольны: хочется, чтобы смартфон работал дольше, а электромобиль делал без подзарядки большие пробеги. Поэтому ученые и химики-технологи продолжают работать, чтобы совершенствовать аккумуляторы.

Вся эта работа направлена на разработку новых материалов, которые могли бы либо запасать в своей структуре больше лития, либо обеспечивать еще более высокое напряжение. Есть более радикальные подходы, которые объединяют под названием «постлитийионные технологии». Эти технологии распадаются на несколько направлений. Сегодня активно разрабатываются натрий- и калийионные аккумуляторы, потому что натрий и калий входят в число породообразующих элементов, их много на Земле. Такие аккумуляторы могли бы стать дешевле, хоть и не будут конкурировать с литийионными по энергозапасу. Это актуальное направление для накопителей в электросетях, где вес не столь важен, а вот цена становится существенным ограничивающим фактором для внедрения таких накопителей.

Другим направлением являются литий-серные аккумуляторы, где вместо тяжелых оксидов переходных металлов используется сера и ее композиты с углеродом. Сера и углеродные материалы достаточно дешевы, и это могло бы обеспечить не только более низкую цену, но и большую емкость и больший запас энергии, потому что сера достаточно легкая. На единицу массы такие аккумуляторы могли бы обеспечивать уже 300 и даже 400 ватт-час в килограмме.

Есть и совсем далекие перспективы — литий-воздушные аккумуляторы, в которых сера может быть заменена на кислород, доступный в окружающем нас воздухе. Он легкий, хороший окислитель, то есть он хорошо отнимает электроны, в то время как литий может их отдавать. Такие аккумуляторы гипотетически могли бы перешагнуть через черту 400 ватт-часов на килограмм. К сожалению, количество достаточно серьезных фундаментальных проблем пока оставляет это направление в научных лабораториях. Эти исследования ученых не закончатся в ближайшие 10–20 лет, и это не станет пока что технологией.