Химия формировалась как эмпирическая наука, основу которой составило понятие о валентности, формировавшееся практически весь XIX век, начиная с закона кратных отношений Дальтона (вообще-то, фамилия правильно произносится Долтон). Начиная с его закона кратных отношений, который определял соотношение атомов в молекуле (то, что мы называем стехиометрией), и с последующих работ таких ученых, как Кекуле, понятие валентности сформировалось в XIX веке. Второй основой систематизации химического знания явилась Периодическая таблица Дмитрия Ивановича Менделеева. Если вдуматься, периодический закон Менделеева и таблица Менделеева являются исключительно смелыми открытиями, пророческими для своего времени. Можно сказать, это самое великое открытие, которое когда-либо сделано или будет сделано в химической науке. Это основа основ.

В 1916 году знаменитыми американскими учеными Гилбертом Льюисом и Ирвингом Ленгмюром были сформулированы первые попытки ― тоже пророческие ― понимания того, что собой представляет валентность и химическая связь. Они предположили, что в химической связи первую скрипку играют неспаренные электроны атомов, когда образуется то, что мы сейчас называем ковалентной химической связью: неспаренные электроны (по одному от каждого атома) взаимодействуют друг с другом, образуя электронную пару, которая обеспечивает химическую связь.

Рекомендуем по этой теме:
16432
Прямая речь: Артём Оганов

Первая квантово-механическая попытка понимания того, что собой представляет атом, была сделана Нильсом Бором. Но эта попытка была не вполне успешной. Бору удалось корректно рассчитать электронный спектр атома водорода. Но боровская модель была физически неверна, и для других атомов она уже не давала правильных результатов. Согласно Бору, в центре атома было ядро, практически точечный заряд, вокруг которого по круговым орбитам, как планеты вокруг Солнца, двигались электроны. Почему электроны двигались по круговым орбитам, почему они не падали, как вроде бы должно было быть, Бор не знал. Он это просто постулировал. Понять это удалось лишь тогда, когда были заложены основы, дополнительные положения квантовой механики.

В 1925 году великий швейцарский физик Вольфганг Паули формулирует одноименный принцип: в одном состоянии может быть только один электрон. Если вы учтете, что два электрона могут иметь разные спины, то есть они фактически являются все-таки в разных состояниях, то в одном электронном состоянии уже могут находиться два электрона. И это объясняет, почему, например, могут образовываться электронные пары, но никак не электронные тройки, или четверки, или пятерки. Это объяснило многое из того, что люди знали раньше, но не могли понять.

В 1926 году австрийский физик Эрвин Шрёдингер совершает великий прорыв: он формулирует уравнение ― уравнение Шрёдингера, которое является основой квантовой механики. В уравнении Шрёдингера оказывается, что электроны описываются некой волновой функцией. Кстати, его смысл Шрёдингер поначалу сам не понимал. Он был позже прояснен в ходе его дебатов с Нильсом Бором.

В 1927 году великий немецкий физик Вернер Гайденберг (в русской литературе его часто называют Гейзенберг) формулирует принцип неопределенности, который тоже вызвал поначалу очень много споров. С принципом неопределенности до конца своих дней не мог согласиться Эйнштейн. Согласно принципу неопределенности, вы не можете одновременно указать и положение электрона, и его импульс (говоря проще, скорость). Вы не можете построить траекторию движения электрона. То есть то, что Бор говорил о круговой траектории движения электрона вокруг ядра, вообще говоря, является нефизичным с точки зрения квантовой механики. У электронов нет траектории ― у электронов есть лишь некая вероятность находиться в разных точках пространства. Таким образом, правильным описанием электрона в атоме является либо волновая функция, которая описывает все свойства системы, квадратом модуля волновой функции является электронная плотность либо напрямую электронная плотность (плотность распределения электронов, вероятность нахождения электронов в разных точках пространства). Доказано, что эта вероятность достигает максимума на позиции ядра.

Когда была рассчитана электронная структура атома водорода и прочих атомов, выяснилось, что электроны можно описать с помощью орбиталей. Орбитали ― это одноэлектронные волновые функции, то есть волновые функции, которые описывают какое-то конкретное состояние электронной подсистемы. Есть s-орбитали, они обладают физической симметрией. Есть p-орбитали, их распределение имеет гантелеобразную форму. Есть d- и f-орбитали, имеющие более сложную пространственную форму. Этими орбиталями и определяется химическая связь.

В 1927 году немецкие ученые Гайтлер и Лондон сделали еще один шаг дальше, уже зная, что собой представляет атом, его электронная структура и как это может объяснять таблицу Менделеева. Почему она разделена на восемь групп, почему образуются электронные пары, было уже к тому времени понятно. Гайтлер и Лондон представили количественное описание молекулы водорода, молекулы H2, и ее иона, H2+ (H2 с разрядом плюс. ― Прим. ред.). Они обнаружили, что это электронное спаривание можно описать с помощью так называемого обменного эффекта. Обменные взаимодействия ― это следствие квантовой механики в применении к заряженным системам. Это одна из форм электромагнитного взаимодействия, даже электростатического взаимодействия между электронами и ядрами. Возникают они тогда, когда у вас есть неспаренные электроны и их электронные орбитали в значительной степени перекрываются. При взаимодействии двух орбиталей на соседних атомах возникают две молекулярные орбитали, одна из которых характеризуется понижением энергии ― мы ее называем связывающей, а другую орбиталь, которая характеризуется повышением энергии по сравнению с атомной орбиталью, мы называем разрыхляющей.

Если вы ставите электроны только на связывающие орбитали, ваши два атома будут связаны, будет образовываться химическая связь так, как об этом говорил, например, Льюис, так, как химики всегда и подозревали. Но если вы начинаете заселять также разрыхляющую орбиталь, то связь будет ослабляться. Можно посмотреть на молекулу H2, молекулу водорода, где у вас будет две орбитали и два электрона. Два электрона могут полностью заселить связывающую орбиталь, и у вас будет сильная химическая связь. А можно посмотреть, например, на молекулу He2, где у вас две орбитали и четыре электрона. В этом случае вам придется заселить полностью и связывающую, и разрыхляющую орбиталь. Но можно показать (и это было показано работой Гайтлера и Лондона), что разрыхляющая орбиталь в значительно большей степени дестабилизирует молекулу, чем связывающая ее связывает. В результате будет не связывание, а атомы гелия будут друг от друга отталкиваться.

Тем не менее это по-прежнему является неполной правдой. Это является полуправдой, ведь атомы благородных газов, согласно модели Гайтлера и Лондона, должны только отталкиваться. Но мы знаем, что при очень низких температурах благородные газы находятся в жидком состоянии. В жидком состоянии точно есть какое-то связывание. А при дальнейшем понижении температуры они все кристаллизуются, за исключением гелия, но под давлением и гелий становится кристаллическим. Итак, между атомами благородных газов существуют какие-то взаимодействия, которые не вписываются в эту теорию Гайтлера и Лондона.

Объяснение этому было найдено, и опять же замечательным немецким ученым Фрицем Лондоном. Он построил теорию того, что мы называем дисперсионным взаимодействием, также известным как вандерваальсово взаимодействие. К замечательному голландскому ученому Ван-дер-Ваальсу это взаимодействие почти не имеет отношения. Ван-дер-Ваальс сформулировал уравнение состояния неидеальных газов. Из уравнения состояния неидеального газа следовало, что есть какой-то член, который можно описать, если предположить взаимодействие между атомами, убывающее как шестая степень расстояния между атомами, то есть R-6.

Рекомендуем по этой теме:
5397
Химия благородных газов

Природа состоит в следующем. У вас есть электронные облака двух атомов, усредненные по времени. Но электроны соседних атомов чувствуют друг друга. Если в данный момент времени вы помещаете электрон этого атома в некую точку, то электрон другого атома будет коррелирован с ним по положению. Он не будет находиться там в силу отталкивания, а будет стараться находиться как можно дальше. Если один электрон находится в межатомном пространстве, то электрон другого атома будет стараться уйти в противоположную сторону. Будет своего рода электронный танец: электроны будут друг с другом скоррелированы. За счет электронного танца на атоме будут мгновенные диполи, электрические диполи от положительного ядра к отрицательному сгустку электронного поля. Они будут взаимодействовать друг с другом, и, как показал Лондон, их результирующее взаимодействие будет притягивающим. И это приводит к эффекту, который мы знаем как дисперсионное взаимодействие. Это один из самых важных случаев вандерваальсовых взаимодействий.

С помощью квантовой механики удалось дать определение и расчетные методы для предсказаний, для расчетов таких свойств, как атомные радиусы. Это те свойства, которые до того эмпирически определялись для электроотрицательности атомов, атомной поляризуемости. Практически все релевантные для химии свойства атомов можно теперь рассчитать с помощью квантово-механического расчета.

Великая революция в квантовой механике, которая также отразилась на нашем понимании химической связи, была совершена в середине 1960-х годов американским физиком австрийского происхождения Уолтером Коном, который вместе с коллегами сформулировал теорию функционала плотности. Это революционная переформулировка квантовой механики, которая показывает, что для описания многих свойств квантовой системы, такой как атом, или молекула, или кристалл, даже необязательно знать волновую функцию. Можно ее вообще не учитывать, а оперировать только лишь с электронной плотностью. Электронная плотность, в отличие от волновой функции, является экспериментально измеримой. Это функция всего лишь трех координат ― X, Y, Z. На самом деле электронная плотность ― это именно то, что определяется на рентгенодифракционных экспериментах. Когда мы определяем кристаллическую структуру материалов, мы определяем на самом деле не столько положение атомов, сколько распределение электронной плотности, пики которого ассоциируются с позициями атомов.