Благородные газы — это элементы восьмой группы Периодической таблицы, обладающие очень устойчивыми, заполненными электронами, оболочками. Самый легкий газ — гелий, под ним неон, аргон, криптон, ксенон, радон и недавно открытый сверхтяжелый элемент оганесон, названный в честь великого российского физика и химика Юрия Оганесяна, который его открыл.

Долгое время считалось, что благородные газы получили название благородных или инертных потому, что не вступают в химические реакции. Первой ласточкой того, что у благородных газов может быть своя химия, была работа американского химика Лайнуса Полинга. В начале 1930-х годов он предположил на основе созданной им шкалы электроотрицательности, что ксенон может образовывать химические соединения с очень электроотрицательными элементами, такими как фтор и кислород.

На верификацию предсказания Полинга потребовалось 30 лет. В 1962 году британский ученый Нил Бартлетт, работавший тогда в Канаде, сообщил миру новость, которая стала шоком: синтез первого соединения ксенона — гексафтороплатината ксенона. Вслед за этим практически мгновенно были получены чистые фториды ксенона ― XeF2XeF4 и даже XeF6. Получены они были разными исследователями в различных группах.

Рекомендуем по этой теме:
4799
Лайнус Полинг и кристаллография

Действительно, ксенон способен образовывать свои собственные химические соединения, которые обладают рядом интересных свойств. Они являются очень сильными окислителями, с их помощью даже можно делать взрывы. В одном из таких взрывов Бартлетт потерял глаз ― это было в 1963 году, через год после открытия гексафтороплатината ксенона. Бартлетт и его коллега синтезировали красивенькие кристаллы, которые они хотели рассмотреть получше, поэтому сняли защитные очки, и произошел взрыв.

Оксиды ксенона также были получены, но они являлись неустойчивыми при обычных условиях. Они были также взрывоопасны, распадались очень легко, но была надежда, что оксиды ксенона удастся стабилизировать под давлением. Достаточно давно люди подозревали, что под давлением реакционная способность благородных газов будет увеличиваться. Известно, что давление сильно меняет химию. Под давлением благородные газы превращаются в металлы, и это общее правило: все вещества при достаточно высоком давлении превращаются в металлы. Для ксенона это экспериментально было показано, в частности, работами академика Сергея Михайловича Стешова и других исследователей. Выяснилось, что ксенон при давлении примерно в 130 гигапаскалей, то есть 1,3 миллиона атмосфер, будет становиться металлом. Для более легких благородных газов металлизация тоже будет происходить, но при более высоких давлениях, которые экспериментально получить трудно. Для гелия, согласно последним теоретическим расчетам, металлизация будет происходить при давлении почти в 33 терапаскаля, то есть 33 тысячи гигапаскалей. А для неона при еще более высоком давлении — 158 терапаскалей. Неон является рекордсменом среди всех материалов по давлению перехода в металлическое состояние.

При очень высоких давлениях благородные газы будут переходить в металлическое состояние, и это означает, что их реакционная способность также возрастет. Из закрытой электронной оболочки мы получим электронную структуру, в которой легко возбуждать электроны на незанятые уровни. Можно предположить более высокую реакционную способность. Мы несколько лет назад проводили расчеты с целью предсказать, при каких условиях ксенон будет образовывать устойчивые оксиды. Оказалось, что образование устойчивых оксидов будет происходить при давлении порядка 80. В дальнейшем эта цифра была уточнена: при чуть-чуть менее высоких давлениях ― при 70 гигапаскалей с небольшим. Химические составы этих оксидов оказались достаточно любопытны. Например, ксенон Xe2O5, присутствует в нескольких полярных состояниях.

Для чего это нужно? Какая роль у химии благородных газов? Одной из основных причин является изучение процессов образования и дифференциации планет. Благородные газы являются реперами инертности, считается, что это самые не реакционно-способные элементы. Поэтому в недрах Земли они будут очень плохо удерживаться, они будут выделяться в атмосферу. Практически все благородные газы, весь инвентарь благородных газов будет выведен в атмосферу Земли. Самый инертный из них, как считалось, гелий — это абсолютный камертон инертности, а все остальные в несколько меньшей степени.

Оказывается, что ситуация гораздо более сложная. Ксенона в атмосфере примерно в 10 раз меньше, чем должно было быть, если бы весь ксенон выделился в атмосферу, значит, большая часть ксенона удерживается недрами Земли. Как удерживается? Может быть, в форме оксидов, но оказывается, что оксиды ксенона, хотя они и сами по себе устойчивы, будут вступать в химические реакции. Напомню, это очень сильный окислитель, а недра Земли, мантия, ядро являются очень сильными восстановителями. Поэтому ксенон будет восстановлен до элементарного ксенона и выведен в атмосферу. Так что напрямую это объяснение не работает, но с помощью дефектов, с помощью других процессов эти элементы могут удерживаться в микроколичествах, в особенности наиболее реакционно-способный ксенон.

Я уже сказал, что абсолютным камертоном инертности является гелий. Считается, что, как самый легкий, он будет наиболее химически инертен, но, возможно, это не так. В самом начале 2017 года нами была опубликована работа, в которой было показано, что гелий образует очень устойчивое соединение с натрием.

История этой работы такая. Ко мне приехал на два года по стипендии китайского правительства очень талантливый аспирант Сяо Дун. Сяо является исключительно творческим человеком, мыслящим совершенно нестандартно. Он всегда думает не так, как обычные люди, и наделен действительно таким редким талантом. Прежде чем с кем-то согласиться, он всегда анализирует задачу с разных углов. Это полезное качество для исследователя. Прибыв в мою лабораторию, он решил заняться той главой химии, которую мы в последние годы очень активно разрабатываем, ― запрещенными с точки зрения классической химии соединениями.

С точки зрения классической химии гелий не может иметь химических соединений по той простой причине, что он имеет рекордно высокий потенциал ионизации, то есть нет такого элемента, который был бы способен оторвать электрон у гелия. Он обладает нулевым сродством электронов, то есть сам гелий не может забирать электроны у других атомов. Гелий не может забирать электроны, не может отдавать электроны и не может делиться электронами. Легко прийти к выводу, что гелий не может участвовать в химической связи.

Сяо решил подвергнуть сомнению этот вывод. Разумеется, под давлением химия меняется, и, может быть, гелий смог бы образовывать устойчивые химические соединения. Какие-то из них были известны. Например, He2Ne — устойчивое соединение, которое было открыто французскими и американскими исследователями в начале 1990-х годов. Но там нет химической связи, это соединение устойчиво только потому, что инертные сферы атома разных элементов более эффективно пакуются в пространстве под давлением. Сяо решил найти элемент, который мог бы образовывать настоящие химические соединения с гелием. Помня историю с ксеноном, я ему посоветовал начать с фтора. Фтор и ксенон, как показал Сяо, вплоть до сверхвысоких давлений соединений не образуют. С кислородом устойчивых соединений тоже не было найдено. Дальше мы перебрали пару десятков других элементов. Я ему сказал, что надо прекращать, но Сяо меня не послушался. Он решил дойти до края, до щелочных металлов и там обнаружил, что натрий и гелий образуют очень устойчивое соединение состава Na2He, и это соединение вскоре было получено экспериментально.

Наша статья вышла в журнале Nature Chemistry в самом начале 2017 года. Оказалось, что соединение имеет колоссальное поле стабильности ― от 110 гигапаскалей до 1000 гигапаскалей. В этом огромном интервале оно не меняет свою структуру, которую можно представить как трехмерную шахматную доску. Кубы, вершины которых — атомы натрия, а в центре атомы гелия, чередуются с пустыми кубами во всех трех измерениях. Но пустые кубы оказались не совсем пустыми ― в них находится электронная пара. То есть атомы натрия под воздействием атомов гелия отдают свои электроны, и они скапливаются в пустотах структуры, образуя пары. На языке химической связи можно сказать, что это восьмицентровая двухэлектронная химическая связь. Атомы гелия в данном случае являются посредниками, которые меняют химическое взаимодействие между атомами натрия. Химическое взаимодействие между атомами гелия и другими элементами структуры напрямую небольшое, но тоже есть. По расчетам атомы гелия получают небольшой отрицательный заряд. Таким образом, возникает электростатическое взаимодействие, которое тоже вносит свой вклад, пусть и небольшой, в стабилизацию химического соединения.

Дальше я опять должен отдать должное интуиции своего аспиранта Сяо: он догадался, что в этом соединении будут электронные пары, оторванные от всех атомов, слабосвязанные с другими атомами. Эту структуру можно будет стабилизировать, если ввести в нее атом, который имеет большое сродство к паре электронов. Вообще говоря, нет атомов, которые имеют напрямую сродство к двум электронам, но наилучшим акцептором электронной пары является атом кислорода. Таким образом было предсказано (предсказание еще предстоит протестировать), что при гораздо меньших давлениях, всего лишь в 15 гигапаскалей, будет образовываться соединение состава Na2HeO, где будут чередоваться кубы, заполненные гелием, с кубами, заполненными кислородом. То есть пустых кубов не будет, и это соединение будет возникать при достаточно умеренных условиях: 15 гигапаскалей — это достаточно немного.

Возможно, гелий в недрах планет окажется не таким инертным, как нам казалось. Возможно, значительная часть гелия окажется удержанной такого рода взаимодействиями, такого рода соединениями. В результате мы приходим к выводу, что использовать благородные газы как репер химической инертности не совсем корректно. Мы знаем, что, возможно, львиная доля ксенона, вместо того чтобы выделяться в атмосферу, удерживается в недрах Земли. Мы знаем, что гелий не является вполне инертным, он может образовывать соединения без химической связи, такие как соединения He2Ne. Он может даже образовывать соединения с достаточно необычным, уникальным характером химической связи, такие как Na2He.

Химия оказывается гораздо более сложной, более интересной, чем нам казалось еще несколько лет назад. И химия благородных газов — это уже не белый лист бумаги, а интенсивно развивающаяся глава химии. Надо сказать, что в этой главе химии первую скрипку всегда играли предсказания, начиная с предсказания Полинга, на верификацию которого потребовалось долгих 30 лет, до предсказаний, которые делаются сейчас и находят верификацию уже гораздо быстрее.