Какие неорганические структуры можно назвать двумерными полимерами? Какие характеристики имеют двумерные синтетические полимеры? Каковы перспективы использования этих материалов? На эти и другие вопросы отвечает старший научный сотрудник Сколковского института науки и технологий Олег Лукин.

Почему двумерные полимеры представляют интерес для синтетиков сейчас? Если провести простой анализ, то к настоящему времени, к началу XXI века, какое мастерство отточили химики, которые создают и ломают ковалентные связи? Они научились виртуозно собирать природные соединения с кучей стереоцентров определенной хиральности, проводить потрясающие мультистадийные синтезы, потрясающе сложные системы натуральных продуктов, научились делать селективные лекарственные препараты. Это огромное искусство. От дизайна, от задумки, как он должен работать, до синтетического воплощения. Научились делать полимеры с четко заданными свойствами, с четко определенной молекулярной массой, научились контролировать молекулярный вес, проводя любой вид полимеризации в зависимости от мономера, будь то анионная, катионная либо радикальный процесс — научились виртуозно контролировать все три процесса. Это статус-кво синтетической химии к началу XXI века.

Но если посмотреть на это с точки зрения размерности объектов, то все эти потрясающе интересные структуры, кроме линейных полимеров, имеют размерность ноль, то есть они точкообразные, если грубо смотреть, если забыть про размеры реальных атомов, — конечно, они имеют размеры, — то они нольразмерные структуры, тогда как полимеры, которые имеют протяженность в их полностью растянутой конформации, можно назвать одноразмерными структурами, потому что их протяженность от нескольких сот до нескольких тысяч нанометров, есть на уровне микрон. С точки зрения макромира даже при всей грубости процесса нашего рассмотрения малые молекулы имеют размер максимум 2–3 нм, любые лекарственные препараты, будь то натуральные продукты, белки, даже многие дендримеры, их максимальный размер — несколько нанометров, меньше 10 нм, то есть не о чем говорить, кроме как о трехмерном размере, это все точки.

Рекомендуем по этой теме:
15135
Полимеры и биополимеры

Что мы обнаруживаем с точки зрения размерности? Где же контролируемый синтез, синтез двумерных объектов и трехмерных ковалентных объектов? Он практически отсутствует с точки зрения размерности. Это дает огромную сверхзадачу синтетическим химикам — такое рассмотрение — придумать синтетические методы и осуществить их, получить идеальные со структурной точки зрения двумерные ковалентные структуры, может быть, одновременно разрабатывая метод, получить и трехмерные структуры.

Что же мы будем называть двумерным полимером? Дадим этому четкое определение с точки зрения синтетического химика. Потому что в литературе, к сожалению, существует некоторое несогласие: любые слоистые структуры часто трактуют как двумерные полимеры.

Например, если мы кристаллизуем какое-то соединение, которое координирует металл, и часто получаем слоистые структуры в кристалле. И это в литературе называется двумерными координационными полимерами. Это не так, к сожалению. Потому что мы не можем отделить отдельные слои. При попытке отделить отдельные слои мы, скорее всего, сломаем всю структуру кристалла, которая и так разрушится, если кристалл будет растворен в растворителе, из которого он был кристаллизован.

Между слоями в кристаллах и в ряде неорганических соединений действуют очень сильные силы притяжения. Эти силы притяжения, а также дополнительные координационные связи между слоями настолько сильны, что мы при попытке отделения слоя скорее порушим ковалентные связи в пределах этого слоя.

На самом деле не так много примеров неорганических структур, которые позволяют выделить монослои. Их можно буквально пересчитать по пальцам.

Самый известный — это, конечно, графен. Блестящий метод, который был придуман, — это отшелушивание слоев графена при помощи липкой ленты скотча. Этот же метод был использован для ряда неорганических соединений слоистой структуры, таких как сульфид молибдена, селенид ниобия и нитрид бора. Возможно, в литературе появились какие-то еще.

Что роднит эти соединения? То, что эти соединения имеют слоистую структуру, и то, что ковалентные связи достаточно крепкие, малополярные ковалентные связи распространяются в двух измерениях, в плоскости. И силы взаимодействия между этими слоями сбалансированы так, что они могут быть преодолены без разрыва ковалентности. Были выделены и охарактеризованы вполне нормальные атомные кристаллы этих соединений толщиной в один атом, то есть графен — это один атом углерода, и, соответственно, другие соединения, о которых я сказал, — их размерность порядка нескольких микрон.

Итак, двумерность полимера мы охарактеризуем как виртуально бесконечно распространяющуюся в двух измерениях (плоскости XY, образно говоря), ковалентно связанную высокопериодическую молекулярную структуру толщиной в один мономер. Вот что такое с точки зрения синтетического химика двумерный полимер, который нужно синтезировать в виде коврообразной структуры, исходя из более простых структур, а не пытаться разобрать трехмерный объект. Вот подход синтетического химика.

Первые успехи появились именно такого рода: была доказана структурная периодичность синтетического, собранного из органических строительных блоков полимера. Первая публикация, если не ошибаюсь, 2011 года, и с тех пор я насчитал порядка пяти-шести публикаций, где использовалась фотополимеризация мономеров (инициируемая ультрафиолетовым светом), которые состояли из фотореактивных единиц. В основном это были антрацены. Это было проведено либо в органическом кристалле, где мономеры были идеально предорганизованы для этой фотореакции, либо на поверхности раздела фаз. Чаще всего это был раздел фаз «вода — воздух», и это делалось на Ленгмюровской установке в монослоях.

Это было продемонстрировано рядом методов микроскопии. Труднее всего было разобрать слои кристалла, потому что кристалл был погружен в растворитель. Он набухал, и потом медленно, буквально натирая кристалл, как на терке, на листе субстрата удалось эти отдельные слои разобрать и охарактеризовать при помощи туннельной микроскопии, электронной микроскопии, микроскопии атомных сил, где можно прекрасно наблюдать периодичность данной структуры. Образование ковалентных связей можно прекрасно проследить, используя так называемые методы скользящего падения (grazing-incidence methods), такие, например, как инфракрасная спектроскопия, можно наблюдать исчезновение одних связей, образование новых. Было показано, что все связи, как запланировано, образовались. То есть высокопериодичная четкая ковалентная структура прослеживается во всем полимере.

Важная характеристика двумерного синтетического полимера — это размер его домена, насколько протяженным он может быть в двух измерениях. В настоящее время это несколько сот нанометров. Такие домены были наблюдаемы в кристалле. Формально можно считать, что это сопряжено с размером кристалла. Но трудно проанализировать все дефекты, связанные с переносом этого слоя.

Перспективы использования подобных материалов достаточно высоки. Прогнозируется, что это будут идеальные мембраны для фильтрования, например, солей, разделения сложных смесей. Однако мы опять сталкиваемся с проблемой генерации больших доменов идеального полимера, свободного от дефектов. Эти проблемы до сих пор не решены. Наиболее перспективным методом получения, с моей точки зрения, поскольку я лично участвовал в этом проекте, является как раз двумерная полимеризация на границе раздела фаз «вода — воздух», потому что мы имеем возможность перейти к индустриальной шкале производства, мы можем переносить полученные полимеры на огромное количество субстратов и использовать огромное количество методов для характеристики. Более того, мы можем наносить слой за слоем при помощи этой техники и наблюдать, как коррелирует толщина наших полимеров с их свойствами, что тоже очень важно — обязательно проводить корреляцию «свойство — структура». Потому что свойства всегда напрямую зависят от структуры. И данный случай не исключение.

В имеющихся сейчас двумерных полимерах есть определенная проблема. Они практически все на основе антрацена.

Димеризация антраценов, к сожалению, обратима. Она обратима термически, она обратима также под воздействием более длинноволнового ультрафиолета. И когда мы манипулируем с этим полимером, мы можем частично дополимеризовать его, привести к нежелательным дефектам структуры. Недавно мы предложили использовать другие системы на основе так называемых халконов. Там образуются, в отличие от димера антрацена, необратимые циклобутановые кольца, и получаются очень прочные полимеры, которые нечувствительны к деформациям и термальным скачкам, в отличие от их антраценовых собратьев.

Другие перспективы использования двумерных полимеров имеются в производстве тачскринов, если эти полимеры будут проводящие. Но для этого надо поработать над дизайном мономеров. В общем-то, все свойства двумерного полимера, который мы хотим прогнозировать (и не только двумерного, то же самое и с имеющимися линейными), упирается в правильный дизайн мономерных единиц.