Почему правила химии перестают работать при высоком давлении? Что происходит с химическими элементами, когда механическая энергия сжатия вещества сопоставима с энергией химической связи? Что является источником тепла в ядре Земли? Об этом рассказывает PhD in Crystallography Артем Оганов.

Новая химия под давлением — это исключительно интересная область исследований, которая появилась несколько десятилетий назад, но за последние одно-два десятилетия совершила огромный рывок. Рывок, который поначалу был связан с изобретением новых экспериментальных методик, а сейчас продолжается благодаря существованию и изобретению новых теоретических методов — в частности, методов предсказания кристаллической структуры. Это то, чем занимаюсь, в частности, я.

В данном случае эти исследования имеют огромную важность для понимания вещества планет, потому что большая часть вещества планет существует при условиях сверхвысоких давлений. Это может иметь значение для понимания генезиса жизни на Земле — как появилась жизнь на нашей планете. Это может иметь очень большое значение для производства новых материалов. В частности, такие материалы, как алмаз и сверхтвердый нитрид бора, получаются экспериментально в промышленных условиях именно при высоких давлениях.

Как ни странно, но исследования вещества при высоких давлениях привели также к появлению новых технологий производства продуктов питания. Когда вы пьете, скажем, томатный сок, есть большая вероятность, что этот томатный сок прошел через пресс очень высоких давлений, который используется для того, чтобы убить микробы и таким образом обеспечить большую сохранность продукту.

Рекомендуем по этой теме:
2645
Превращения в кристаллах

Меня прежде всего интересует химия высоких давлений как поиск новых правил, которые были бы более общими, чем те правила, которые есть в химии сегодня. Дело в том, что правила, которые существуют в химии сегодня, формировались на основе огромного массива экспериментальных данных, полученных при обычных условиях: комнатная температура и комнатное давление. Давление, которое мы испытываем в нашей обычной жизни, можно назвать сверхнизким — 1 атмосфера — это очень низкое давление. Низкое или высокое — с какой точки зрения? С той точки зрения, что произведение pV (давление на объем), которое фигурирует в выражении для свободной энергии, очень мало́ при атмосферном давлении. Несопоставимо меньше, чем энергия химической связи.

Если вы представите себе, что давление повышается до тех пор, пока произведение pV не станет сопоставимым с энергией химической связи или даже не станет ее перевешивать, вы можете ожидать, что при такого рода давлениях будут кардинальные изменения химической связи. Более того, даже кардинальные изменения электронной структуры самих атомов, составляющих вещество. И оказывается, что правила химии, которые мы учили в школе, перестают работать. Даже сама периодическая система начинает нарушаться. Такого рода давление соответствует примерно условиям планетных недр. Мы говорим о давлении порядка одного-двух миллионов атм. При этих давлениях механическая энергия, соответствующая сжатию кристалла, сжатию вещества, сопоставима с энергией химической связи. И химическая связь претерпевает кардинальные изменения.

Могу привести несколько примеров. Нами было предсказано несколько лет назад, в 2008 году, что натрий при сжатии будет претерпевать алхимическое превращение. Натрий в периодической системе находится в первой колонке, которую мы называем щелочные металлы. То есть в самом названии в периодической системе говорится, что это металл. Более того, натрий является одним из наиболее стереотипичных металлов с великолепной отражающей способностью. И вообще натрий прекрасно описывается моделью свободных электронов — это одно из немногих веществ, которое описывается этой идеальной металлической моделью.

Мы предсказали, что при давлениях порядка двух миллионов атм натрий должен перейти в неметаллическое состояние.

Он станет диэлектриком. Более того, он станет прозрачным. И этот эксперимент выглядел бы следующим образом: вы сдавливаете серебристый великолепно отражающий металл, и при давлении порядка двух миллионов атм он становится прозрачным и неметаллическим. Строго говоря, при давлении два миллиона атм натрий и первую колонку уже нельзя называть щелочными металлами, это уже что-то другое. Натрий, по крайней мере, уже не металл. Более того, оказалось, что электронная структура атомов натрия при таких давлениях меняется настолько, что натрий становится переходным металлом. На самом деле даже не металлом, как я только что вам сказал. То есть натрий, обычный s-металл — металл, в котором валентные электроны занимают s-орбиталь, — становится d-металлом, а затем даже d-неметаллом — диэлектриком, в котором электроны занимают d-, а также p- и в какой-то степени s-уровни. Натрий становится прозрачным, он становится красноватым, как рубин. Это было предсказано теорией.

Мы направили это предсказание в престижнейший научный журнал Nature, и нам не поверил редактор. Эта статья была мгновенно возвращена, потому что редактор сказала, что это слишком экзотичное предсказание, которое не может быть правдивым. Слишком уж много там экстрима. Вслед за такой странной редакторской реакцией я связался с нашим экспериментатором, Михаилом Еремцовым (экспериментатор русского происхождения, живущий в Германии), рассказал ему о нашем предсказании. Он ответил, что тоже не верит, но из уважения к нам попробует. И через несколько недель я получил от него экспериментальные данные, которые полностью подтверждали наше предсказание, и наша работа была легко опубликована в журнале Nature.

Вот пример того, как давление полностью меняет химию, как из s-электронного атома натрия получается атом d-электронный, как из прекрасного, архетипичного, стереотипичного металла натрий превращается в прозрачный диэлектрик.

Могу привести еще несколько примеров. Если вы спросите любого преподавателя химии, какая формула у хлорида натрия, вам немедленно ответят, что формула NaCl (натрий хлор): на один атом натрия приходится один атом хлора. Любой преподаватель химии, как школьный, так и университетский, будет сильно удивлен, если узнает, что при давлениях (причем не очень высоких) порядка четверти миллиона атм (такие давления практически в любой лаборатории, занимающейся высокими давлениями, в мире можно получить очень легко). При такого рода давлениях и более высоких становится устойчивым соединение с формулой NaCl3 (натрий хлор 3). Если давление еще чуть-чуть повысить, возникает целая плеяда соединений: Na3Cl, Na3Cl2, NaCl7 и так далее.

Рекомендуем по этой теме:
10842
Дизайн сверхтвердых материалов

С точки зрения стандартных правил химии это объяснить невозможно. Нами было также предсказано, что оксид магния, который по правилам химии должен иметь формулу MgO, на самом деле при высоких давлениях может также существовать в форме соединений MgO2 и Mg3O2. Химическая связь в этих соединениях совершенно отличается от стандартной. Например, при высоких давлениях существует форма элемента бора, и эту форму можно также закалить, сняв давление до атмосферного давления, она также существует при атмосферном давлении, и я ее держал на своей ладони. Структура этого вещества впервые была предсказана как раз мною, и эта структура имеет очень необычный тип химической связи, в которой существует перенос заряда между разными атомами бора: какие-то атомы бора имеют положительный заряд, то есть играют роль катионов, какие-то имеют отрицательный заряд, то есть играют роль анионов. Это все также было подтверждено экспериментом. Вот такая богатая химия получается при высоких давлениях.

Под давлением у всех элементов есть тенденция: s-электронные атомы переходят в p-электронные атомы, затем в d-электронные. То есть обычный, стандартный, простой металл под давлением рано или поздно обязательно станет переходным d-металлом. Тут вспоминается такая история, в которой я участия не принимал, но следил за ней с огромным интересом со стороны.

Элемент калий. Элемент калий в природе существует в виде нескольких изотопов, в том числе в виде радиоактивного изотопа калия-40. Калий-40 является одним из основных источников тепла на нашей планете. Три основных источника: уран, торий и калий-40. Оказывается, что ни уран, ни торий, ни калий-40 не имеют никакой тенденции смешиваться с железом. Железо — это основное вещество ядра Земли. Получается, что по крайней мере при небольших давлениях ни один из этих элементов не будет входить в состав железистой фазы, а вместо того будет предпочитать входить в силикатную фазу, то есть в состав мантии Земли. Если этим элементам предоставить выбор: входить в мантию или в ядро Земли, — они резко предпочтут мантию.

Таким образом, окажется, что ядро Земли полностью лишено источника тепла. Там будет небольшое производство тепла за счет кристаллизации внутреннего ядра, за счет расплавленного жидкого, но это мелочь. А по большому счету ядро будет только терять тепло, не вырабатывая его самостоятельно. Если это так, то температура ядра должна достаточно быстро меняться, достаточно быстро падать со временем. Это значит, что внутреннее кристаллическое ядро будет быстро расти за счет жидкого. Это значит, что внутреннее ядро (кристаллическое внутреннее ядро Земли) достаточно молодое, что оно растет быстро, это значит, что начальная точка роста недалеко от нас по времени.

Внутреннее ядро Земли (кристаллическое ядро Земли) необходимо для того, чтобы была организованная конвекция вещества в ядре Земли.

Эта организованная конвекция необходима для того, чтобы было магнитное поле.

Магнитное поле Земли защищает нас от солнечного ветра — потока заряженных частиц, который бы уничтожил жизнь. Жизнь на Земле невозможна без магнитного поля. И возраст магнитного поля приблизительно должен быть равен или слегка превышать возраст жизни на Земле. Оказывается, если в ядре Земли нет калия — а мы совершенно точно знаем, что урана и тория там не должно быть, — то ядро должно быть достаточно молодым, внутреннее ядро. Таким образом, магнитное поле должно быть молодым, и жизнь должна быть молодой — порядка миллиарда лет. Но мы знаем, что и магнитное поле, и жизнь существуют по меньшей мере три миллиарда лет. Из чего вытекает, что источник нагревания, источник тепла в ядре все-таки должен быть. И оказалось, что этим источником может и должен быть калий. Дело в том, что под давлением калий из s-электронного элемента становится d-электронным, так же как железо, калий становится переходным металлом. Эти два переходных металла легко смешиваются друг с другом. Таким образом, калий под давлением ядра Земли с легкостью входит в ядро, таким образом обеспечивая наличие источника нагрева в ядре Земли. Геофизикам удается связать концы с концами и объяснить возраст магнитного поля Земли, возраст жизни на Земле, и все это объясняется благодаря изменению электронной структуры калия под давлением.

Можно привести другой пример того, какие новые интересные вещества получаются под давлением. Я уже упомянул о том, что алмаз получают в промышленных масштабах под давлением, сверхтвердый нитрит бора получают в промышленных масштабах при высоких давлениях. Так вот, 50 лет назад американскими исследователями был получен интересный результат, что если сжимать графит при давлениях порядка 200 тысяч атм, но без нагрева (дело в том, что алмаз можно получить, только если производить нагрев), то происходит превращение графита в какую-то другую форму углерода, которая тоже сверхтвердая, которая тоже прозрачная, но которая имеет совершенно другие характеристики, отличные от алмаза. И расшифровать структуру этого вещества не удавалось все эти 50 лет, эксперименты были повторены во многих странах мира: и в Японии, и в России, и в Америке, и в разных европейских странах. Всякий раз оказывалось то же самое — новая прозрачная сверхтвердая форма углерода, которая не является алмазом и не сопоставляется ни с чем из до сих пор известного, ни с одним из известных материалов. Нам удалось недавно предсказать, расшифровать структуру этой формы углерода. И меньше года назад этот результат был подтвержден экспериментом. Таким образом, в нашем инвентаре есть новая форма углерода, которая, так же как алмаз, сверхтвердая и уступает по твердости алмазу лишь немного. Но для ее синтеза не нужно использовать высоких температур. То есть во многом этот синтез оказывается легче.

Высокие давления являются путем к новой химии, которая до сих пор не вполне понята, и к производству, к синтезу новых материалов, которые могут быть технологически важными.