Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

Самый широко применяемый полимерный материал в мире — полиэтилен. В России производится более 2 миллионов тонн полиэтилена в год. Благодаря сочетанию свойств полиэтилен используется повсеместно: в строительстве, производстве труб, в медицине для создания эндопротезов, а также для создания химической посуды. Существует много типов полиэтиленов, и различаются они молекулярной массой и химическим строением. Полиэтилен — длинная молекула, которая получается путем полимеризации газа этилена. В зависимости от химических условий создания полиэтилена получаются непохожие структуры с разными свойствами.

Первый полиэтилен получали при высоком давлении, поэтому он был низкой плотности. Его получали при давлении 150 мегапаскалей и при температуре от 200 до 300 °C. За все время производства механизм несильно изменился. Первые опыты по получению лабораторного полиэтилена проводились в конце XIX — начале XX века, но промышленное производство полиэтилена низкой плотности началось только в 1936 году. В начале 1950-х годов удалось синтезировать полиэтилен при давлении менее 1 мегапаскаля и при температуре менее 200 °C, поэтому его плотность была выше. Полиэтилен высокой плотности сразу стал очень популярным. С 1955 года удалось синтезировать сверхвысокомолекулярный полиэтилен. По химическому составу он не отличается, но обладает большой молекулярной массой, длинными макромолекулами. Такое производство стало возможно благодаря синтезу новых катализаторов, в основном металлорганических. Карл Циглер и Джулио Натта, которые развивали эту область, в 1963 году получили Нобелевскую премию по химии.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен, в отличие от других марок полиэтилена, обладает линейными молекулами. Например, у молекулы полиэтилена низкой плотности есть боковые отростки. Молекула полиэтилена — это ряд углеродов, от которых идут водороды. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен обладает большой молекулярной массой, поэтому его молекулы длинные. Эта особенность обусловливает комплекс химических, биологических и механических свойств. Представим линейную молекулу полиэтилена в виде нитки. Теперь возьмем эти нитки и соберем их в клубочек. Если нитки короткие, а мы попытаемся растянуть этот клубок, как кусок полиэтилена, то обнаружится, что нитки начинают проскальзывать относительно друг друга и клубок расходится. Теперь представим клубок с длинными молекулами, и когда эти молекулы начинают запутываться, как наушники в кармане, то получается ситуация, в которой распутать эти молекулы будет очень сложно. Механическая прочность сверхвысокомолекулярного полиэтилена реализуется благодаря такой крепкой запутанности. Но все эти факты относятся к полиэтилену в неориентированном состоянии.

У высокой запутанности молекулярных цепей есть плюсы и минусы. Эта особенность позволяет получить хорошие механические свойства, но также лимитирует способы получения конечного изделия и переработки сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Из-за очень большой спутанности молекул уже нельзя использовать стандартные методы расплава для производства полиэтилена. Если расплавить кусок полиэтилена выше температуры плавления, то он не растечется и станет пластилинообразным, а переплавлять его можно будет только при высоких температурах. Большая молекулярная масса влияет на высокую вязкость расплава, поэтому полиэтилен не получится выдавить через сопло. Его перерабатывают путем выдавливания через плунжерный экструдер, просто прессуя: берется порошок полиэтилена и прессуется под давлением и высокой температурой до сплавления всех частиц. Это главное ограничение для широкого использования сверхвысокомолекулярного полиэтилена, но уже с 1955 года этот материал оказался во многих сферах применения. 

Одно из первых применений сверхвысокомолекулярного полиэтилена — трущиеся системы. Благодаря сочетанию свойств и высокой молекулярной массе этот полиэтилен обладает низким коэффициентом сухого трения — менее 0,2. На влажной поверхности коэффициент трения достигает 0,05, поэтому такой полиэтилен используют не только в трущихся системах, но и во всепогодных катках, которые стоят по торговым центрам. Такие катки не заливают водой: ставятся плиты из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с охлаждением, по которым можно кататься. Полиэтилен обладает высокой износостойкостью, поэтому он долго служит. Другая сфера применения — эндопротезы суставов. Здесь полиэтилен используют последние 40 лет. Эндопротез сустава — это сложная система, которая состоит из металлической ножки для бедренной части и чашечки для вертлужной впадины. По этой чашечке идет трение головки из бедренной кости. Головка эндопротеза выполняется из сверхвысокомолекулярного полиэтилена или керамики. Один из самых дешевых протезов, но не самый плохой — протез из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с большой молекулярной массой. Для медицины используется молекулярная масса 8–10 миллионов г/моль. Поверхность чашечки эндопротеза гладкая, потому что по ней идет постоянно трение во время ходьбы, бега, прыжков. У полимера не только хорошая износостойкость и низкий коэффициент трения, еще он обладает высокой ударной вязкостью. Он выдерживает долгие циклические нагрузки, поэтому срок службы протеза и эндопротеза сустава — 10–15 лет. После этого периода наступает сильный износ, начинается окисление. Одна из главных проблем полимеров — деструкция под действием жидкостей организма, поэтому сейчас усилия материаловедов направлены на то, чтобы улучшить характеристики сверхвысокомолекулярного полиэтилена. 

Для начала разберемся с износостойкостью. Представим те же нити молекулы, которые располагаются в ряд. Если мы хотим, чтобы нити относительно друг друга могли меньше двигаться, то нам нужно сделать между ними мостики, сшивку молекул. Существует химическая, физическая и радиационная сшивка. Для сшивки нужно оторвать водороды у цепочки «углерод — углерод — углерод», и освободившиеся связи у двух соседних цепочек соединятся. Так создается трехмерная сетка из линейных молекул сверхвысокомолекулярного полиэтилена. В медицине используется такой сверхсшитый сверхвысокомолекулярный полиэтилен.

Износостойкость — это не единственный параметр, который можно улучшить у полиэтилена. Путем инкорпорирования в полиэтилен добавок можно получать эндопротезы с большей износостойкостью. В составе такого полиэтилена будут находиться углеродные нанотрубки, которые изменяют его кристаллическую структуру. Молекулы полиэтилена могут укладываться как угодно, поэтому они бывают хаотичными и разориентированными. Такое состояние называют аморфной структурой, а когда нити выкладываются в виде линейных участков — это кристаллическая область. Макромолекулы полиэтилена могут укладываться в ламели, в структуры под названием шиш-кебаб — линейная структура, на которую навешиваются пластинки, похожие на шашлык. Благодаря красивой структуре полиэтилена мы создаем типы полиэтилена с различными свойствами.

Если продолжать поиски наилучшей структуры сверхвысокомолекулярного полиэтилена, то у нас получится создать один из самых прочных материалов в мире. Если расположить линейные макромолекулы вытянуто, друг рядом с другом, то такая структура сломается, только если порвать каждую отдельную молекулу. По такому принципу создают волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Например, метод гель-прядения — добавление специального растворителя, который расталкивает молекулы и распутывает клубочки. Таким методом вытягивают распутанные клубочки, а вытянутые макромолекулы складываются в прочную структуру. Каждая ниточка веревки, сделанной из индивидуальных филаментов сверхвысокомолекулярного полиэтилена, очень прочная. В лабораториях получали прочность в 10 гигапаскалей, что в 4 раза больше, чем у хороших марок стали. Некоторые лабораторные образцы превосходят кевлар, который применяется в бронежилетах, поэтому волокна полиэтилена все чаще используются в военной промышленности. В отличие от кевлара, сверхвысокомолекулярный полиэтилен не боится намокания. Если арамидное волокно кевлара намокнет, то его прочность уменьшится в 2 раза. Со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом такого не происходит, потому что он не намокает и не впитывает влагу, поэтому его используют в кораблестроении: канаты, тросы, паруса. В 2012 году произошла большая трагедия на море: затонул лайнер «Коста Конкордия». На тот момент это был один из самых больших лайнеров в мире, с водоизмещением более 10 тысяч тонн. Для подъема и отбуксировки лайнера использовали стальные тросы, которые не выдерживали нагрузки и рвались, поэтому отбуксировать лайнер смогли только тросами из сверхвысокомолекулярного полиэтилена.

Сейчас в полиэтилене возможно создавать пористую структуру, благодаря которой полиэтилен становится не жестким, а гибким. В таком кусочке полиэтилена 90% объема — это поры. Одновременно легкая и прочная пористая структура материала позволяет создавать протезы и индивидуальные имплантаты. Например, скаффолд — каркас имплантата, на который наращивается ткань и клетки пациента для имплантации на место ушной раковины. Это разработка моего коллеги. Клетки пациента заходят внутрь пористой структуры, поэтому такой полиэтилен прослужит постоянным, инертным каркасом, который всю жизнь может находиться в организме человека без существенных изменений.