Как устроены водоотталкивающие покрытия?

Что такое композиционные материалы? Как значительно улучшить свойства ткани или металла? Как создают новые материалы? В проекте «Мир вещей. Из чего сделано будущее» совместно с Фондом инфраструктурных и образовательных программ (группа РОСНАНО) рассказываем о последних открытиях и перспективных достижениях науки о материалах.

Почему жидкости на одних поверхностях растекаются тонкой пленкой, а на других собираются в капли? Для ответа на этот вопрос полезно вспомнить, что такое поверхностное натяжение, а также уравнение Юнга.

Рассмотрим каплю жидкости. Молекулы, которые находятся внутри жидкости, притягиваются к большему количеству соседей, чем молекулы на поверхности:

Для того чтобы перенести молекулу жидкости из толщи на поверхность, нужно преодолеть это дополнительное притяжение. При этом потенциальная энергия такой молекулы, как и всей капли в целом, увеличится. Как и любая термодинамическая система, капля стремится к состоянию с минимальной свободной энергией. Чем меньше молекул находится на ее поверхности, тем ниже свободная энергия. Таким образом, жидкость стремится принять форму с наименьшей площадью поверхности. Именно поэтому капли в свободном состоянии (например, в невесомости) образуют шарики. Такая форма имеет наименьшую поверхность при заданном объеме.

Для увеличения поверхности жидкости необходимо совершить работу. Величина работы, необходимой для увеличения поверхности на единицу площади, называется поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение имеет размерность энергии, деленной на площадь поверхности, — (γ=E/S). Оно есть не только у жидкостей, но и у твердых тел. Их поверхность также стремится уменьшить свою площадь, но не может этого сделать из-за того, что атомы зафиксированы в узлах кристаллической решетки (в случае кристаллических твердых тел).

Если каплю жидкости поместить на поверхность твердого тела, возникает три поверхности раздела фаз: твердое тело-газ, твердое тело-жидкость, жидкость-газ. Каждая поверхность раздела имеет поверхностное натяжение, которое стремится сократить ее площадь. Таким образом, на линию контакта твердого тела, жидкости и газа действуют три силы:

В равновесии равнодействующая сил поверхностного натяжения равна нулю, и для гладкой поверхности твердого тела справедливо уравнение Юнга:

Это уравнение определяет значения краевого угла смачивания (ϴ) для капли жидкости на гладкой поверхности. Чем больше значение этого угла, тем хуже жидкость смачивает поверхность. Краевой угол зависит от силы взаимодействия между молекулами жидкости и твердым телом. Чем слабее взаимодействие, тем сложнее смочить поверхность твердого тела данной жидкостью и, следовательно, тем больше угол. Когда угол ϴ равен 180°, капля имеет идеально сферическую форму, и жидкость совсем не смачивает поверхность.

Из уравнения Юнга следует, что для создания несмачиваемой поверхности, демонстрирующей максимально возможные значения краевого угла, нужно уменьшать удельную свободную поверхностную энергию твердого тела γТГ. В предельном случае при γТГ → 0: γТГ → γЖГ и cos ϴ → -1, то есть ϴ = 180°, однако на практике γТГ всегда больше нуля, и значения краевого угла 180° не достигаются. Для минимизации поверхностного натяжения γТГ поверхность твердого тела можно покрыть неполярными соединениями, что позволяет исключить сильные полярные — главным образом, диполь-дипольные — взаимодействия и таким образом существенно снизить энергию взаимодействия между молекулами твердого тела и полярными жидкостями, такими как вода.

В качестве таких неполярных соединений люди долгое время использовали воск, постепенно на смену ему пришли синтетические соединения. Так, в XX веке широкое распространение для гидрофобизации поверхностей получили силиконы (полидиметилсилоксан и его различные модификации), а также различные фторкарбоновые соединения. Из известных человечеству на данный момент структур плотная упаковка CF3-групп обладает наименьшей удельной свободной поверхностной энергией γТГ — порядка 6–7 миллиджоулей на квадратный метр. У воды поверхностное натяжение на порядок выше — около 70 мДж/м2. Обычные значения для масел — около 20–30 мДж/м2. Это значит, что поверхность, покрытая плотным «лесом» CF3-групп, способна не смачиваться не только водой, но и маслами.

Поскольку γТГ существенно больше нуля даже для поверхностей с CF3-группами, максимально достижимые значения краевого угла смачивания водой для гладкой поверхности твердого тела не превышают 130°.

Для того чтобы повысить этот угол до значений, близких к 180°, когда капли имеют форму, близкую к сферической, и получить поверхность, с которой они бы легко скатывались, одной минимизацией γТГ не обойтись. Для этого гладкую поверхность нужно сделать шероховатой. Шероховатость увеличивает реальную площадь поверхности, при этом растет площадь контакта жидкости и твердого тела, а это существенно увеличивает краевой угол смачивания, в случае если для гладкой поверхности он был более 90°.

Добавляя шероховатость и минимизируя свободную поверхностную энергию твердого тела путем нанесения на его поверхность неполярных соединений, можно добиться такого состояния, когда жидкость не проникает в пустоты между особенностями поверхности — в них остается газ. Такое состояние называют состоянием Касси. В отличие от состояния Венцеля, при котором жидкость заполняет пустоты между шероховатостями и удерживается на поверхности, реализация состояния Касси позволяет получать супергидрофобные поверхности, с которых вода скатывается в виде капель, близких по форме к идеальным шарикам.

На реализации состояния Касси основано большое количество ныне применяемых гидрофобных покрытий. Однако это состояние нестабильно и может быть разрушено под давлением, достаточным для вытеснения воздуха из-под поверхности жидкости и затопления пустот между шероховатостями. Другой способ разрушить это состояние — разбрызгать над поверхностью жидкость в виде достаточно мелких капель, которые были бы меньше характерных размеров шероховатостей. Все это приведет к переходу в состояние Венцеля, в котором капли хорошо удерживаются на поверхности твердого тела, не скатываясь с нее.

В нестабильности состояния Касси можно легко убедиться на простом эксперименте в домашних условиях. Для этого подойдет, например, любая куртка с новой качественной заводской водоотталкивающей обработкой. Если поливать ее из стакана или из-под крана, вода будет скатываться с ткани, собираясь в шарики. Однако поверхность ткани сразу же смочится, если распылять на нее воду из обычного пульверизатора с достаточно мелким соплом.

Для стабилизации состояния Касси можно уменьшать размер шероховатостей или использовать иерархические структуры с двухуровневой шероховатостью — на микро- и на наномасштабах. На этом основан «эффект лотоса».

Кроме этого, стабильность состояния Касси в существенной мере зависит также от формы шероховатостей. Варьируя форму особенностей поверхности, можно также сделать это состояние более стабильным. Например, используя расширяющиеся кверху re-entrant-структуры, похожие на гвоздики, которые можно получать литографией.

Если покрыть поверхность с re-entrant-структурой соединением с неполярными CF3-группами, можно получить суперомнифобные поверхности, с которых масла будут скатываться так же легко, как вода с поверхности листа лотоса. Тем не менее даже такой подход не позволяет сделать состояние Касси абсолютно стабильным, и оно может быть сравнительно легко разрушено.

Принципиальная нестабильность состояния Касси мотивирует исследователей искать новые подходы к созданию покрытий, которые эффективно отталкивали бы как воду, так и масла. Одним из новых перспективных направлений в этой области является создание покрытий на основе жидкостей. Суть заключается в том, что на поверхность твердого тела наносят полимерную матрицу, в которую затем внедряют жидкость с низким поверхностным натяжением. Такая жидкость, с одной стороны, должна быть нелетучей и хорошо удерживаться в матрице, с другой — она не должна смешиваться с водой и маслами. В качестве таких жидкостей можно использовать некоторые фторсодержащие соединения, например перфтордекалин или перфтороктан. Тонкая пленка такой жидкости, толщиной всего несколько нанометров, удерживаемая полимерной матрицей, позволяет получить очень скользкую поверхность, с которой легко соскальзывают капли воды, масел или, например, нефти.

Нефть скатывается с покрытия, созданного по технологии SLIPS // Aizenberg Research Group Harvard University

Краевые углы смачивания в этом случае получаются невысокими, однако гладкая, химически однородная поверхность жидкости позволяет добиваться очень низких углов скольжения — незначительный наклон в единицы градусов приводит к соскальзыванию капель тестовых жидкостей с такой поверхности: одна жидкость скользит по поверхности другой.

Антивандальное покрытие, отталкивающее краску из баллончика, созданное по технологии SLIPS // Aizenberg Research Group Harvard University

Эта концепция жидких покрытий была впервые опубликована в Nature в 2011 году и получила название SLIPS (Slippery Liquid Infused Porous Surface). Идея получила широкое распространение, и в настоящее время большое количество исследователей со всего мира развивают этот подход. Одним из ключевых вопросов, которые предстоит решить, является стабильность таких покрытий: используемые фторированные жидкости имеют низкое поверхностное натяжение и слабо взаимодействуют с окружением, в том числе с полимерной матрицей, и могут испаряться или вымываться с нее.