Водородное топливо, используемое сейчас в топливных элементах, обычно получается из парового риформинга метана (то есть превращения углеводородов с помощью пара и тепла в метан), хотя подход может быть и более «зеленым», например электролиз воды с использованием солнечной энергии.
Основными компонентами топливного элемента являются:
анод, в котором происходит окисление водорода;
катод, где идет восстановление кислорода;
полимерная электролитная мембрана, через которую осуществляется транспорт протонов или гидроксид-ионов (в зависимости от среды), — она не пропускает водород и кислород;
поля течения кислорода и водорода, которые ответственны за доставку этих газов к электроду.
Для того чтобы питать энергией, к примеру, автомобиль, несколько топливных элементов собираются в батарею, и количество энергии, поставляемое этой батареей, зависит от общей площади электродов и количества элементов в ней. Энергия в топливном элементе генерируется следующим образом: водород окисляется на аноде, и электроны от него направляются к катоду, где восстанавливается кислород. Электроны, полученные от окисления водорода на аноде, имеют более высокий химический потенциал, чем электроны, которые восстанавливают кислород на катоде. Эта разница между химическими потенциалами электронов позволяет извлекать энергию из топливных элементов.
История создания
История топливных элементов отсылает нас к 30-м годам XIX века, когда первый водородный топливный элемент был сконструирован Уильямом Р. Гроувом. Этот элемент использовал серную кислоту в качестве электролита. Гроув пытался осадить медь из водного раствора сульфата меди на железную поверхность. Он заметил, что под действием электронного тока вода распадается на водород и кислород. После этого открытия Гроув и работавший параллельно с ним Кристиан Шенбейн, химик из Университета Базеля (Швейцария), в 1839 году одновременно продемонстрировали возможность производства энергии в водородно-кислородном топливном элементе с использованием кислотного электролита. Эти первые попытки хотя и были по сути своей достаточно примитивными, но привлекли внимание нескольких их современников, включая Майкла Фарадея.
Исследования в области топливных элементов продолжались, и в 1930-х годах Ф. Т. Бейкон внес новый компонент в щелочной топливный элемент (один из видов топливных элементов) — ионообменную мембрану для облегчения транспорта гидроксид-ионов.
Одним из самых знаменитых исторических примеров применения щелочных топливных элементов является их использование в качестве главного источника энергии во время космических полетов в программе «Аполлон».
Выбор НАСА пал на них из-за их долговечности и технической устойчивости. В них использовалась гидроксидпроводящая мембрана, превосходящая по эффективности свою протонообменную сестру.
В течение почти двух веков с момента создания первого прототипа топливного элемента было проделано много работы по их усовершенствованию. В целом конечная энергия, получаемая от топливного элемента, находится в зависимости от кинетики окислительно-восстановительной реакции, внутреннего сопротивления элемента и переноса масс реагирующих газов и ионов на каталитически активные компоненты. За многие годы было сделано много улучшений изначальной идеи, таких как:
1) замена платиновых проводов на электроды на основе углерода с наночастицами платины;
2) изобретение мембран высокой проводимости и селективности, таких как Nafion, для облегчения ионного транспорта;
3) совмещение каталитического слоя, например наночастиц платины, распределенных по углеродной основе, с ионообменными мембранами, в результате чего получился мембранно-электродный блок с минимальным внутренним сопротивлением;
4) использование и оптимизация полей течения для доставки водорода и кислорода на каталитическую поверхность, вместо того чтобы напрямую разбавлять их в растворе.
Эти и другие улучшения в конечном итоге позволили получить технологию, достаточно эффективную, чтобы ее можно было использовать в автомобилях, таких как Toyota Mirai.
Топливные элементы с гидроксидобменными мембранами
В Университете Делавэра проводятся исследования по разработке топливных элементов с гидроксидобменными мембранами — HEMFCs (hydroxide exchange membrane fuel cells). Топливные элементы с гидроксидобменными мембранами вместо протонообменных — PEMFCs (proton exchange membrane fuel cells) — меньше сталкиваются с одной из больших проблем PEMFCs — проблемой стабильности катализатора, поскольку намного большее количество катализаторов на основе неблагородных металлов стабильно в щелочной среде, чем в кислой. Стабильность катализаторов в щелочных растворах выше благодаря тому, что растворение металлов выделяет больше энергии при низком pH, нежели при высоком. Большая часть работы в этой лаборатории также посвящена разработке новых анодных и катодных катализаторов реакций окисления водорода и восстановления кислорода для еще более эффективного их ускорения. В дополнение к этому лабораторией разрабатываются новые гидроксидобменные мембраны, так как проводимость и долговечность таких мембран еще предстоит улучшить, для того чтобы они могли составить конкуренцию протонообменным.
Поиск новых катализаторов
Благодаря отличным протонообменным мембранам и достаточной легкости окисления водорода в кислотной среде многие исследования были посвящены разработке новых катодных катализаторов реакций восстановления кислорода в кислотной среде. В этих реакциях происходит больше всего потерь от перенапряжения. Перенапряжение означает, что потребуется дополнительная термодинамическая сила, для того чтобы достичь желаемой плотности электрического тока (для увеличения этой плотности нужна большая движущая сила). В топливном элементе это эквивалентно уменьшению химического потенциала электронов на аноде и увеличению химического потенциала электродов на катоде. В результате этого электродвижущая сила, которую можно достичь в топливном элементе, уменьшается по мере того, как увеличивается плотность тока.
Причина потерь от перенапряжения в реакции восстановления кислорода объясняется отношениями линейного масштаба между промежуточными продуктами этой реакции. В традиционном четырехэлектронном механизме этой реакции кислород последовательно восстанавливается, создавая промежуточные продукты — OOH*, O* и OH*, чтобы в конечном итоге образовать воду (H2O) на каталитической поверхности. Поскольку энергии адсорбции промежуточных продуктов у отдельного катализатора сильно коррелируют друг с другом, пока еще не найдено ни одного катализатора, который хотя бы в теории не имел бы потерь от перенапряжения. Несмотря на то, что скорость этой реакции низка, замена кислотной среды на щелочную, как, например, в HEMFC, на нее не особенно влияет. Однако скорость реакции окисления водорода уменьшается почти в два раза, и этот факт мотивирует исследования, направленные на нахождение причины этого уменьшения и на обнаружение новых катализаторов.
Преимущества топливных элементов
В противовес углеводородному топливу топливные элементы более, если не совершенно, безопасны для окружающей среды и не производят парниковых газов в результате своей деятельности. Более того, их топливо (водород) в принципе является возобновляемым, поскольку его можно получить путем гидролиза воды. Таким образом, водородные топливные элементы в будущем обещают стать полноправной частью процесса производства энергии, в котором энергия солнца и ветра используется для производства водородного топлива, которое затем используется в топливном элементе для производства воды. Таким образом, цикл замыкается, и не оставляется никакого углеродного следа.
В отличие от перезаряжаемых батарей, топливные элементы имеют то преимущество, что их не надо перезаряжать — они могут сразу начать поставлять энергию, как только она понадобится. То есть если их применять, например, в области средств передвижения, то со стороны потребителя перемен почти не будет. В отличие же от солнечной энергии и энергии ветра топливные элементы могут производить энергию постоянно и куда меньше зависят от внешних условий. В свою очередь, геотермальная энергия доступна только в определенных географических областях, в то время как топливные элементы опять же не имеют такой проблемы.
Водородные топливные элементы — одни из наиболее многообещающих альтернативных источников энергии благодаря своей портативности и гибкости в плане масштаба.
Сложность хранения водорода
Помимо проблем с недостатками нынешних мембран и катализаторов, другие технические трудности для топливных элементов связаны с хранением и транспортом водородного топлива. Водород обладает очень низкой удельной энергией на единицу объема (количеством энергии, которая содержится в единице объема при данной температуре и давлении), и потому он должен храниться под очень высоким давлением, чтобы его можно было использовать в средствах передвижения. В противном случае размер контейнера для хранения необходимого количества топлива будет невозможно большим. Из-за этих ограничений хранения водорода предпринимались попытки найти способы получения водорода из чего-то кроме газообразной его формы, как, к примеру, в металлогидридных топливных элементах. Тем не менее нынешние потребительские применения топливных элементов, такие как Toyota Mirai, используют сверхкритический водород (водород, находящийся в условиях температуры выше 33 К и давления выше 13,3 атмосфер, то есть выше критических значений), и сейчас это наиболее удобный вариант.
Перспективы области
Из-за существующих технических трудностей и проблем получения водорода из воды при помощи солнечной энергии в ближайшем будущем исследования, скорее всего, будут нацелены в основном на поиск альтернативных источников водорода. Одна популярная идея состоит в том, чтобы использовать аммиак (нитрид водорода) напрямую в топливном элементе вместо водорода или чтобы получать водород из аммиака. Причина этого — меньшая требовательность аммиака по части давления, что делает его более удобным для хранения и перемещения. Помимо того, аммиак привлекателен как источник водорода потому, что в нем нет углерода. Благодаря этому решается проблема отравления катализатора из-за некоторого количества СО в водороде, произведенном из метана.
Однако окисление аммиака само по себе не очень изучено и требует больших сверхпотенциалов для достижения достаточной плотности тока по причине относительной стабильности NH3 по сравнению с промежуточными продуктами реакции окисления аммиака. Интересно, что одна и та же проблема — трудность нахождения оптимального катализатора из-за отношений линейного масштаба — служит ограничением и для реакции восстановления кислорода, и для реакции окисления аммиака. Таким образом, если мы поймем, при каких условиях эти отношения ломаются, и сможем при помощи этого знания создать подходящие катализаторы в лаборатории, мы сможем в довольно короткие сроки избавиться от множества факторов, ограничивающих кинетику этих процессов.
В будущем топливные элементы могут найти широкое применение в области технологий средств передвижения и распределенного производства энергии, например, в жилых районах. Несмотря на то, что в данный момент использование топливных элементов в качестве главного источника энергии требует больших денежных средств, в случае обнаружения более дешевых и эффективных катализаторов, стабильных мембран с высокой проводимостью и альтернативных источников водорода водородные топливные элементы могут приобрести высокую экономическую привлекательность.
