Что такое «эффект Шпольского»?

Эдуард Владимирович Шпольский — знаменитый советский ученый, который в 1930–1975 годах был главным редактором журнала «Успехи физических наук». В 1950-х годах коллектив кафедры теоретической физики Московского пединститута (в настоящее время Московский педагогический государственный университет) под руководством Шпольского активно занимался изучением спектров фотолюминесценции примесных молекулярных кристаллов — твердых растворов молекул органических красителей. То есть жидкий раствор красителя фактически замораживался, и изучение спектров веществ происходило при очень низких температурах.

Долгое время в результате исследований получались очень широкие бесструктурные спектры, что являлось основной проблемой анализа внутримолекулярных процессов по спектрам люминесценции. Однако в 1952 году в результате экспериментов Шпольский и его сотрудники Л. А. Климова и А. А. Ильина обнаружили, что ряд органических красителей, будучи замороженными в растворах соединений класса н-парафинов, при очень низких температурах проявляют в спектрах люминесценции четко различимую квазилинейчатую структуру. Такие квазилинии очень напоминают атомные спектры и по аналогии с анализом атомных спектров позволяют решить так называемую обратную спектроскопическую задачу, но уже применительно к сложным органическим соединениям, молекулы которых могут состоять из десятков или даже сотен атомов, — по структурированным спектрам излучения «расшифровать» характеристики внутримолекулярных процессов, получить информацию о внутреннем устройстве молекулы.

Таким образом, эффект Шпольского произвел своего рода революцию в молекулярной спектроскопии. Благодаря ему стало возможно узнать, как атомы в сложной молекуле, например состоящей из нескольких бензольных колец, колеблются по отношению друг к другу, как расположены электронные и колебательные уровни энергии в молекуле, как молекулы взаимодействуют друг с другом и с окружением, то есть исследовать как внутримолекулярные, так и межмолекулярные процессы.

В некотором смысле благодаря эффекту Шпольского удалось применить идею спектрального анализа к сложной органике. Возьмем для примера бензин, в котором после нефтеперегонки могли оказаться в значительном количестве канцерогенные вещества. С помощью метода Шпольского можно увидеть следовые концентрации таких канцерогенных веществ. С его помощью можно изучать медицинскую химию, например какие-то сложные лекарства. И таких потенциальных приложений метода существует очень много.

Чуть позже, благодаря методу Шпольского, появилось новое направление — селективная лазерная спектроскопия, когда в конце 1960-х спектры получилось возбуждать с использованием новых источников света — лазеров. До этого приходилось использовать ртутные лампы и воздействовать на молекулы светом, пропущенным через монохроматор. А по прошествии времени идеи Шпольского получили свое развитие в спектроскопии одиночных молекул — ученые перешли от квазилинейчатых спектров Шпольского к спектрам одиночных молекул.

Если говорить о физике самого явления, то идея состоит в следующем: сложное органическое вещество растворяется в прозрачной жидкости в видимом диапазоне.

Таким образом, молекула становится молекулой красителя. После чего подбирается нужная концентрация вещества, и оно замораживается, в результате этого образуется молекулярный кристалл, внутри которого находятся необходимые молекулы. Подобрав правильные растворители, можно упорядочить приносные молекулы внутри полученного кристалла. В таком случае молекулы будут жестко закреплены, у них будет очень мало степеней свободы, а кроме того, поскольку они хорошо встраиваются в структуру матрицы, получаются довольно узкие квазилинейчатые спектры, которые позволяют наблюдать за внутримолекулярной и межмолекулярной физикой и получать структурированные спектры для дальнейшего анализа.

Название «эффект Шпольского» закрепилось во всем мире. А сами растворители, в которых можно было увидеть квазилинейчатые спектры, получили название «матрицы Шпольского» и под этим названием известны по сей день. Матрицы Шпольского используются в биохимии, биофизике, химической физике. Скажем, результаты работ Уильяма Мернера, который в прошлом году получил Нобелевскую премию по химии, во многом были основаны на эффекте Шпольского, все новейшие работы по поглощению и люминесценции одиночных молекул также проводились именно в матрицах Шпольского. Таким образом, можно сказать, что в молекулярной спектроскопии этот эффект является одним из основополагающих.