Что произошло
Изотопные эффекты являются важной темой в химии, физике, биологии, медицине, геологии, космологии и много где еще. Обычно под изотопами понимают химические элементы, которые имеют общий заряд ядра, но разную массу и, возможно, разные спины ядра. В основном разность в массе объясняется различным числом нейтронов в ядре. Однако существуют также и другие пути формирования ядер с одинаковым зарядом, но разной массой, то есть ядер, которые содержат элементарные частицы, отличные от протонов и нейтронов, — к примеру, мюоны. Наиболее ярким примером является водород, имеющий пять изотопов, которые применяются в химии. Ядро самого легкого из них — мюония — состоит из положительно заряженного мюона. Следующие по массе изотопы — это широко известные водород (H), дейтерий (D) и тритий (T).
Недавно к этому списку добавили мюонный атом гелия, который может изображаться как 4H. Массовое соотношение этих изотопов равно 1/9:1:2:3:4 для Mu: H:D: T:4H. В данном случае H и D стабильны, другие изотопы со временем распадаются.
К примеру, время жизни мюония (μ+ в Mu и μ- в 4H) всего лишь 2 микросекунды. На первый взгляд может показаться, что это довольно мало, однако когда оказывается, что это на 107 дольше, чем типичные периоды молекулярных вибраций, то этого становится куда больше, чем достаточно, чтобы рассматривать Mu как химический реагент и обнаруживать его в продуктах реакций. Существует даже целая область химии, называемая мюонной химией, которая разрабатывает химические применения Mu.
Молекулы состоят из атомов. Когда один или несколько атомов в молекуле заменены разными изотопами, то эти молекулы называются изотопомерами. К примеру, молекула воды пишется как H2O, в то время как тяжелая вода (D2O) является тяжелым изотопомером воды. В нашей работе мы исследовали все пять изотопомеров радикала BrHBr, в частности BrMuBr, BrHBr, BrDBr, BrTBr и Br4HBr.
Разные изотопомеры обладают разными характеристиками. К примеру, H2O крайне важна для жизни, в то время как D2O является ядом из-за влияния более тяжелой массы на биохимические процессы. Эти различающие характеристики называются изотопными эффектами. К примеру, разные изотопомеры могут иметь разный спектр или химическую активность. По изотопным эффектам есть очень много литературы: от фундаментальных положений квантовой механики до применений.
В ходе нашего исследования мы впервые обнаружили, что разные изотопомеры могут вызывать фундаментальные изменения в природе химических связей. Это абсолютно новый изотопный эффект, отличающийся от всех известных ранее.
В частности, мы показали, что BrHBr и более тяжелые изотопомеры BrDBr, BrTBr и Br4HBr связаны силами Ван-дер-Ваальса, в которых соединение BrMuBr связано вибрационно. Два различных типа химической связи приводят к разной геометрии, симметрии и, что наиболее важно, к разным энергетическим свойствам и механизмам химической связи. К примеру, тяжелые изотопомеры имеют линейные или изогнутые структуры с симметрией типа C∞v или Cs. BrMuBr, напротив, имеет линейную структуру с симметрией типа D∞h.
С учетом энергетических свойств и механизмов тяжелые изотопомеры BrHBr и так далее образуются из своих элементов, то есть из Br + HBr путем уменьшения средней потенциальной энергии с одновременным небольшим увеличением вибрационной нулевой энергии. Вибрационная нулевая энергия — это квантово-механический эффект, согласно которому атомы в молекулах никогда не находятся в покое, а вибрируют, даже когда температура равна абсолютному нулю. Для легкого изотопомера BrMuBr роль потенциальной энергии и вибрационной нулевой энергии полностью обратна, то есть, когда BrMuBr образовывается из Br + MuBr, потенциальная энергия увеличивается, однако это в избыточной степени компенсируется еще более значительным уменьшением вибрационной нулевой энергии. Доминантный эффект вибрационной нулевой энергии является причиной для выбора термина «вибрационная связь».
Если описывать этот новый тип химической связи анимационно, то система центрирована в переходном состоянии (обозначаемом символом Айринга — ‡) реакции Br + MuBr —> BrMuBr‡ —> BrMu + Br. В большинстве случаев молекулы не любят находиться в состоянии ‡ в течение длительного времени, потому что стремятся сбежать из ‡ и разделиться на компоненты на более низких энергетических уровнях. Однако в случае BrMuBr система стабилизируется в ‡ главным образом из-за вибрационной нулевой энергии легкого Mu между его более тяжелыми партнерами. На картинке, основанной на полуклассической теории, Mu может сначала приблизиться к одному из соседних атомов Br — скажем, к «левому» — во время формирования BrMu + Br, однако затем Mu вибрирует обратно — к «правому» атому Br во время формирования Br + MuBr и так далее. С помощью этого со временем стабилизирующегося процесса формируется «вибрационная связь» между двумя атомами Br, что удерживает их вместе.
Предыстория
Механизм вибрационной связи был обнаружен в начале 1980-х годов группой химиков-теоретиков, среди которых был и я. Поначалу считалось, что вибрационная связь должна существовать в радикалах вроде IHI и BrHBr. В конце 1980-х эти гипотезы привели к экспериментальным исследованиям, названным спектроскопией переходного состояния, которые позволили наблюдать реагирующие системы в момент их переходного состояния ‡. Ученые надеялись, конечно, обнаружить IHI или BrHBr в состоянии ‡ и таким образом подтвердить существование механизмов вибрационной связи.
Однако в ходе этих экспериментов так и не были обнаружены в состоянии ‡ ни IHI, ни BrHBr, то есть гипотеза казалась неверной. Близкий анализ показал, что эта неудача произошла из-за неуместных и неточных полуэмпирических расчетов потенциальной энергии, которые проводились в 1980-х. В итоге о механизме вибрационной связи не забывали, однако в течение 30 лет не было выявлено ни одного достоверного примера этой связи.
К открытию вибрационной связи в BrMuBr, которое произошло сейчас, привели результаты экспериментов с реакцией Mu + Br2 —> MuBr + Br (аналогия — H + Br2 —> HBr + Br), которые были проведены в 2012 году. В частности, один из авторов нашего исследования Дональд Флеминг (Университет Британской Колумбии и лаборатория TRIUMF, Ванкувер) обнаружил, что соединение BrMuBr могло образоваться как промежуточный продукт в этой реакции. Данные результаты вновь подняли тему возможности того, что соединение BrMuBr действительно может быть связано вибрационно, что побудило Флеминга призвать к новым и намного более точным квантовым расчетам.
В итоге это привело к сотрудничеству, которое вылилось в нашу работу, опубликованную в журнале Angewandte Chemie в 2014 году. Доказательство рабочей гипотезы — того, что соединение BrMuBr вибрационно связано, — было получено при помощи вычислений потенциальной энергии системы из первых принципов методами квантовой химии, что далеко за пределами возможностей полуэмпирического подхода, который применялся в начале 1980-х. Успех этого метода был достигнут двумя авторами из Японии, которые выполнили эту крайне трудную задачу, — Тошиюки Такаянаги (Toshiyuki Takayanagi) вместе со своим студентом Кацумо Сато (Kazumo Sato), Университет Сайтама.
Перспективы
Теперь, когда мы подтвердили существование вибрационной связи в BrMuBr, мы куда лучше, чем раньше, понимаем условия, которые позволяют этой вибрационной связи возникнуть, и относящиеся к ней изотопные эффекты. В свою очередь это позволяет нам искать в подобных системах новые примеры проявления этой связи. Две научные статьи по этой теме уже готовятся. И последнее: мы надеемся обнаружить вибрационную связь в стабильных изотопомерах разных молекул, которая даже может попасть в лексикон описания химических связей наряду с устоявшимися названиями видов связи: ковалентной, ионной, водородной и вандерваальсовской.
