Дизайн сверхтвердых материалов

Химик Артем Оганов о структуре алмаза, применении сверхтвердых материалов и новых формах углерода

29.09.2014
8 546
Этот материал является частью курса «Дизайн новых материалов»
Какие материалы считаются сверхтвердыми? Каков диапазон их применения? Существуют ли материалы тверже алмаза? Об этом рассказывает профессор, PhD in Crystallography Артем Оганов.

Сверхтвердыми материалами называются материалы, которые имеют твердость выше 40 гигапаскалей. Твердость — это свойство, которое традиционно измеряется путем царапания. Если один материал царапает другой, то считается, что у него выше твердость. Это относительная твердость, она не имеет жестких количественных характеристик. Строгие количественные характеристики твердости определяются путем теста надавливанием. Когда вы берете пирамидку, сделанную обычно из алмаза, прикладываете некоторое усилие и надавливаете пирамидкой на поверхность вашего тестируемого материала, измеряете силу надавливания, измеряете площадь отпечатка, применяется поправочный коэффициент, и эта величина будет твердостью вашего материала. Она имеет размерность давления, поскольку это сила, деленная на площадь, поэтому гигапаскали (ГПа).

40 ГПа — это твердость кубического поликристаллического нитрида бора. Это классический сверхтвердый материал, который достаточно широко применяется. Самым твердым материалом, известным человечеству до сих пор, является алмаз. Долгое время были попытки, которые не прекращаются и сейчас, открыть материал тверже алмаза. Пока что эти попытки к успеху не привели.

Методы предсказания кристаллических структурХимик Артем Оганов о задачах кристаллографии, методе USPEX и структуре алмаза

Зачем нужны сверхтвердые материалы? Число сверхтвердых материалов невелико, порядка десяти, может быть, пятнадцать материалов, известных на сегодня. Во-первых, сверхтвердые материалы могут использоваться при резке, полировании, шлифовании, бурении. При задачах, которые связаны со станкостроением, с ювелирным делом, с обработкой камня, разработкой месторождений, с бурением и так далее, — это все требует сверхтвердых материалов.

Алмаз является самым твердым материалом, но он не является самым оптимальным материалом. Дело в том, что алмаз, во-первых, хрупок, во-вторых, алмаз горит в кислородной атмосфере. Представьте себе бур, который разогревается до высокой температуры в кислородной атмосфере. Алмаз, будучи элементарным углеродом, сгорит. И, кроме того, алмазом нельзя резать сталь. Почему? Потому что углерод реагирует с железом, образуя карбид железа, то есть ваш алмаз просто растворится в стали при достаточно высокой температуре, и поэтому нужно искать какие-то другие материалы. Кроме того, алмаз, конечно, достаточно дорог, даже синтетический алмаз не является достаточно дешевым материалом.

Более того, сверхтвердые материалы еще могут пригодиться в бронежилетах и прочих защитных военных приспособлениях. В частности, широко используется такой материал, как карбид бора, который тоже является сверхтвердым и достаточно легким. Такой вот диапазон применения сверхтвердых материалов.

Известно, что сверхтвердые материалы образуются в веществах с сильной ковалентной связью. Ионная связь понижает твердость. Металлическая связь тоже понижает твердость. Связи должны быть сильными, направленными, то есть ковалентными, и по возможности короткими. Плотность вещества тоже по возможности должна быть высокой, плотность в смысле числа атомов на единицу объема. И по возможности симметрия вещества должна быть тоже очень высокой, чтобы вещество было одинаково сильным в этом направлении, и в этом, и в этом. Иначе будет такая же история, как в графите, где связи очень сильные, но лишь в двух направлениях, а в третьем направлении между слоями связи исключительно слабые, в результате вещество получается тоже мягким.

Много институтов, много лабораторий по всему миру занимаются синтезом и разработкой сверхтвердых материалов. В частности, это Институт физики высоких давлений в Подмосковье, Институт сверхтвердых и новых углеродных материалов в Подмосковье, Институт сверхтвердых материалов в Киеве и ряд лабораторий на Западе. Активные разработки в этой области начались, я думаю, с 50-х годов, когда в Швеции и Америке впервые был получен искусственный алмаз. Поначалу эти разработки были секретные, но достаточно скоро в Советском Союзе тоже был налажен синтез искусственных алмазов, как раз благодаря работам исследователей из Института физики высоких давлений и Института сверхтвердых материалов.

«Создать материал тверже алмаза принципиально невозможно»Интервью с химиком Артемом Огановым о компьютерном дизайне новых материалов, искусственном интеллекте и самом твердом в мире материале

Были разного рода попытки создания материалов тверже алмаза. Первая попытка была на основе фуллеренов. Фуллерены — это молекулы, похожие на футбольный мяч, полые молекулы, круглые или несколько удлиненные. Связи между этими молекулами очень слабые. То есть это молекулярный кристалл, состоящий из здоровых молекул. Но между молекулами связи слабые, вандерваальсовы. Если такого рода кристалл сдавить, то между молекулами, между этими шарами начнут образовываться связи, и структура превратится в трехмерносвязную ковалентную очень твердую структуру. Этот материал получил название тиснумит в честь Технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов. Предполагалось, что у этого материала твердость выше, чем у алмаза, но дальнейшие исследования показали, что это, скорее всего, не так.

Были предложения и достаточно активная дискуссия по поводу того, что нитриды углерода могут быть тверже, чем алмаз, но, несмотря на активную дискуссию и активные исследования, до сих пор такой материал миру представлен не был.

Была достаточно забавная работа китайских исследователей, в которой они предположили на основе теоретических вычислений, что другая модификация углерода похожа на алмаз во многом, но слегка от него отличается, а называется лонсдейлит. Согласно этой работе, лонсдейлит тверже алмаза. Лонсдейлит интересный материал, тонкие ламели этого материала были обнаружены в ударно-сжатом алмазе. Минерал этот был назван в честь знаменитой женщины Кэтлин Лонсдейл, великого британского кристаллографа, которая жила в 50–70-е годы XX века. У нее была крайне интересная биография, ей даже довелось посидеть в тюрьме, когда она отказалась тушить пожары во время Второй мировой войны. Она была по религии квакер, и квакерам запрещались любые действия, связанные с войной, даже тушить пожары. И за это ее в автозак поместили. Но тем не менее у нее все было хорошо, она была президентом Международного союза кристаллографов, и в ее честь был назван этот минерал.

Лонсдейлит, судя по всем имеющимся экспериментальным и теоретическим данным, все же мягче алмаза. Если посмотреть на работу этих китайских исследователей, то видно, что даже по их расчетам лонсдейлит мягче алмаза. Но как-то вывод был сделан вопреки их собственным результатам.

Таким образом, оказывается, что реального кандидата на смещение алмаза с должности самого твердого вещества нет. Но тем не менее вопрос стоит того, чтобы его проработать. Все-таки многие лаборатории до сих пор занимаются попытками создания такого материала. С помощью нашего метода предсказания кристаллических структур мы решили этим вопросом задаться. И задачу можно сформулировать так: вы ищете не вещество, которое обладает максимальной устойчивостью, а вещество, которое обладает максимальной твердостью. Вы задаете диапазон химических составов, например, от чистого углерода до чистого азота, и все, что посередине, все возможные нитриды углерода включены в ваш расчет, и эволюционно пытаетесь найти все более и более твердые составы и структуры.

Самым твердым веществом в этой системе оказывается тот же алмаз, и добавка азота к углероду ничего не улучшает в этой системе.

Таким образом, гипотезу о нитридах углерода как веществах тверже алмаза можно похоронить.

Мы пробовали все остальное, что предлагалось в литературе, разные формы углерода и так далее — во всех случаях побеждал всегда алмаз. Так что, похоже, алмаз с этого пьедестала не сместить. Но можно изобрести новые материалы, которые предпочтительнее алмаза в ряде других отношений, например, в смысле трещиностойкости или в смысле химической устойчивости.

Например, элементный бор. Нами была открыта структура, новая модификация бора. Эту статью мы опубликовали в 2009 году, и она вызвала колоссальный резонанс. Структура получается приложением небольшого давления к обычному бору и нагревом его до высоких температур. Эту форму мы назвали гамма-бор, и оказалось, что в ней присутствует частичная ионная химическая связь. На самом деле это то, что несколько понизит твердость, но за счет высокой плотности эта модификация все же оказывается самой твердой из известных модификаций бора, ее твердость около 50 ГПа. Давления для синтеза небольшие, и поэтому в принципе можно даже думать о ее синтезе в достаточно больших объемах.

Нами был предсказан ряд других сверхтвердых фаз, таких как фазы в системе «вольфрам — бор», «хром — бор» и так далее. Все эти фазы являются сверхтвердыми, но их твердости все же принадлежат к нижней части этого диапазона. Они ближе к отметке в 40 ГПа, чем к отметке в 90–100 ГПа, что соответствует твердости алмаза.

Но поиски продолжаются, мы не отчаиваемся, и вполне возможно, что мы или наши другие коллеги, работающие над этой темой по всему миру, смогут изобрести материал, который можно будет синтезировать при небольших давлениях и который по твердости будет приближаться к алмазу. Кое-что в этой области уже сделано нами и другими коллегами. Но как это применить технологически, пока не совсем понятно.

FAQ: Нанотрубки из углерода и нитрида бора7 фактов о физических и химических свойствах материалов низкой размерности

Расскажу о новой форме углерода, которая на самом деле была произведена экспериментально еще в 1963 году американскими исследователями. Эксперимент был концептуально достаточно простой: они брали углерод в форме графита и сдавливали его при комнатной температуре. Дело в том, что алмаз так не получить, алмаз требует сильного нагрева. Вместо алмаза в их экспериментах образовывалась прозрачная сверхтвердая неметаллическая фаза, но тем не менее это был не алмаз. И с характеристиками ни одной из известных форм углерода это никак не согласовывалась. В чем дело, что это за структура?

Совершенно случайно, изучая различные структуры углерода, мы натолкнулись на одну структуру, которая лишь ненамного уступала алмазу по устойчивости. Лишь спустя три года после того, как мы эту структуру увидели, посмотрели на нее, даже где-то опубликовали между строк, до нас дошло, что неплохо было бы свойства этой структуры сравнить с тем, что было опубликовано всеми теми исследователями начиная с 1963 года и вплоть до самых недавних лет. И оказалось, что существует полное совпадение. Мы были счастливы, мы быстро опубликовали статью в одном из самых престижных журналов, The Physical Review Letters, а через год статью в том же журнале опубликовали американские и японские исследователи, которые обнаружили, что совершенно другая структура углерода тоже описывает эти же экспериментальные данные. Проблема в том, что экспериментальные данные были достаточно плохого разрешения. Так кто же прав?

Вскоре швейцарские и китайские исследователи предложили еще ряд модификаций. И под занавес один китайский исследователь опубликовал около сорока структур углерода, большинство из которых тоже описывают эти же экспериментальные данные. Он мне пообещал, что, если ему будет не лень, он еще порядка ста структур предложит. Так какая же структура правильная?

Для этого пришлось исследовать кинетику преобразования графита в различные структуры углерода, и оказалось, что нам крупно повезло. Оказалось, что наша структура является наиболее предпочтительной с точки зрения кинетики преобразования.

Спустя месяц после опубликования нашей статьи вышла экспериментальная работа, в которой экспериментаторы сделали наиболее точный эксперимент с данными гораздо лучшего разрешения, чем прежде, и действительно оказалось, что из всех тех десятков опубликованных структур только одна структура объясняет экспериментальные данные — это все же наша структура. Этот новый материал мы назвали М-углерод, поскольку симметрия его моноклинная, от первой буквы М.

Этот материал лишь ненамного уступает по твердости алмазу, но есть ли какое-то свойство, в котором он превосходит алмаз, до сих пор непонятно.

До сих пор это, можно сказать, «вещь в себе». Мы продолжаем поиски и надеемся, что нам удастся изобрести материал, который, не сильно уступая алмазу по твердости, значительно будет его обгонять по всем остальным характеристикам.

Один из способов улучшения механических характеристик веществ состоит в их наноструктурировании. В частности, повысить твердость того же самого алмаза можно, если создавать нанокомпозиты алмаза или же нанополикристаллы алмаза. В таких случаях твердость удается повысить даже в 2 раза. И это было сделано японскими исследователями, и сейчас можно видеть продукцию, которую они производят, достаточно большие, порядка кубического сантиметра нанополикристаллы алмаза. Основная проблема с этими нанополикристаллами в том, что они настолько тверды, что их практически невозможно даже отшлифовать, и целая лаборатория шлифует это неделями.

Вот таким образом можно как менять химизм, менять структуру вещества в поисках улучшения его твердости и прочих характеристик, так и менять размерность.

Habilitation in Crystallography, PhD in Crystallography, Full Professor, State University of New York at Stony Brook
Узнал сам? Поделись с друзьями!
  • Ярослав Пушкин

    Если не позволяет старая технология, а вращательное бурение применялось еще 6000 лет назад в древнем Египте, может стоит обратиться к изменению технологии? Вовсю развивается квантовая физика, что конечно при применении сопряжено с гигантским потреблением энергии, появлением гравитационных и радиационных аномалий. Развиваются лазерные технологии, в США вовсю исследуют «тахионы». В общем надо смотреть в другие области при таком тупиковом состоянии.

    Опубликовано материалов
    03586
    Готовятся к публикации
    +28
    Самое читаемое за неделю
  • 1
    ПостНаука
    5 235
  • 2
    Татьяна Тимофеева
    2 657
  • 3
    Роман Бевзенко
    1 518
  • 4
    Сергей Афонцев
    1 510
  • 5
    ПостНаука
    777
  • Новое

  • 5 235
  • 777
  • 2 657
  • 1 510
  • 1 518